INVESTIGADORES
CAMINOS Daniel Alberto
congresos y reuniones científicas
Título:
ALFA ARILACIÓN DE CETONAS Y AMIDAS INDUCIDA POR MICROONDAS
Autor/es:
SILVIA M. SORIA CASTRO; DANIEL A. CAMINOS; PEÑÉÑORY ALICIA B
Lugar:
Villa Carlos Paz, Córdoba
Reunión:
Simposio; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2011
Resumen:
Las reacciones radicalarias ofrecen
una de las rutas más poderosas para la formación de uniones C-C en condiciones
suaves.1 Los procesos que involucran una etapa de transferencia de
electrón (TE), como vía de generación de radicales a partir de radicales
aniones, como la sustitución radicalaria nucleofílica unimolecular o SRN1,
han sido aplicados con éxito a la obtención de nuevos compuestos, con formación
de enlaces C-C y C-heteroátomo.1 Recientemente, la síntesis asistida
por microondas (MW) ha atraído gran atención, debido a que puede acelerar velocidades
de reacción, incrementar rendimientos y selectividad respecto de las reacciones
inducidas térmicamente.2
Se conoce que haloarenos no
activados, reaccionan por SRN1 con aniones enolatos derivados de cetonas
tanto alifáticas como aromáticas en condiciones de fotoinducción en DMSO y NH3(liq).3
A su vez se han encontrado algunos ejemplos de inducción térmica de cetonas
alifáticas a 25 °C en DMSO, sin embargo, esta metodología no puede aplicarse a
enolatos de cetonas aromáticas.4
En este trabajo se presenta un nuevo
procedimiento para llevar a cabo la alfa arilación de arilcetonas inducida por
irradiación con microondas. Esta reacción procede mediante la sustitución de
haloarenos (1) usando el enolato (2) como especie nucleofílica en un
proceso de SRN1 iniciado térmicamente (Esquema). El empleo de microondas
como fuente de energía permite un mejor control de las condiciones de reacción
(temperatura, presión, potencia de irradiación) y reduce drásticamente el
tiempo de reacción. La reacción de IPh con el anión de la acetofenona a 100°C
en DMSO, irradiado con MW, permite obtener el producto de sustitución
correspondiente en un 48% en 10 min.
Estas condiciones de reacción también
se aplicaron a la formación de heterociclos promoviendo la ciclización
intramolecular de N-(2-halofenil)fenilacetamidas,
para la obtención del 2-oxindol correspondiente.
Así mismo la metodología se extendió
a la formación One Pot de heterociclos mediante dos reacciones consecutivas,
una sustitución nucleofílica intermolecular seguida de un cierre de anillo
polar. Esto permite la síntesis de indoles por una reacción de orto-halo anilina con carbaniones
derivados de cetonas aromáticas.
Referencias:1-a)-Radicals in Organic Synthesis;
Renaud, P.; Sibi, M., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2001; vol.1 y 2 b)-Rossi, R.
A.; Pierini, A. B.; Peñéñory, A. B. Chem.
Rev. 2003, 103, 71-167. 2- Kappe, C. O.; Dallinger, D. Nature
Review, 2006, 5, 51-63. 3- Borosky, G. L.; Pierini, A. B.; Rossi R. A. J. Org. Chem. 1992, 57,
247-252 4-Scamehorn R. G.; Hardacre J. M.; Lukanich J. M.;Sharpe L. R. J. Org Chem, 1984¸49, 4881-4883