Autoprotolisis de líquidos iónicos próticos y su relacion con la acidez en solventes moleculares

GAMBA LUCIA; BRAVO, M. VIRGINIA; ADAM, C.

Cordoba

Simposio; XXIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2021

Actualmente, los líquidos iónicos próticos (PILs) son considerados materiales prometedores especialmente para aplicaciones electroquímicas debido a sus propiedades fisicoquímicas como la alta conductividad iónica, junto con la ventaja de brindar asistencia de protones en ausencia de agua. Los PILs se sintetizan por reacción ácido-base y se caracterizan por la formación de enlaces hidrogeno entre el catión y el anión. Hemos determinadoa por voltamperometría cíclica (VC) que en los PILs pueden coexistir las especies precursoras ácidas y básicas neutras debido al equilibrio de autoprotólisis. Al respecto, los valores de pKa se consideran un índice de la fuerza de transferencia protónica entre un ácido a una base y la mayoría de estos datos reportados corresponden a sistemas acuosos, por lo que no reflejan su comportamiento en solventes moleculares (SM) y más aún en LIs puros. He aquí la relevancia de analizar nuestros resultados en SM para aplicaciones en ausencia de agua. En este sentido, y en cuanto a la caracterización de los PILs, el pKa del ácido y la base constituyentes del PILs es un factor importante para determinar sus propiedades fisicoquímicas, y consecuentemente inferir sobre la cantidad de especies libres presentes. Algunos autoresb establecen que es posible discutir las propiedades fisicoquímicas en términos de un cambio en el ΔpKa de las especies precursoras de un PIL, de manera de analizar el grado de transferencia protónica y la estabilidad térmica en función del cambio en ΔpKa. Además, la ruptura sucesiva de los enlaces de hidrógeno con la temperatura (T) explica las propiedades características de los PIL, como el grado de formación del par iónico y su relación con la T. En este sentido, el objetivo de este trabajo es caracterizar los PILs mediante la determinación de su acidez a través de los parámetros de ΔpKa en SM y relacionarlos con la Td (T de descomposición) de los PILs puros determinada mediante análisis termogravimétrico (TGA) para verificar el grado de formación del par iónico. Además, se correlacionan los parámetros anteriores con los valores de pKaPILs determinados en un trabajo previo por el método del indicador.c En esta dirección, se determinó la Td (°C) de los PILs con contraión nitrato y los cationes etilamonio, dietilamonio y tributilamonio (NEA, NDEA y NTBA respectivamente), y se calcularon los valores de ΔpKa=pkabase-pkaácido en los SM metanol (MeOH) y dimetilsulfóxido (DMSO).En DMSO, los valores de ΔpKa elevados aseguran un PIL con un alto grado de formación del par iónico, mientras que en MeOH se observa lo contrario. Esto coincide con los valores reportados de pKaPILs,d donde un aumento en la capacidad dadora de enlace H del SM resultó en una disminución de estos valores. A su vez, para los PILs puros se observó que la Td aumenta a medida que aumenta la sustitución en el N del catión, lo que corresponde a una mayor estabilidad térmica para el NTBA, encontrándose principalmente como par iónico. Esto coincide con lo determinado por VC, donde no se detectaron especies libres neutras para este LIP. En cambio, en soluciones diluidas se evidencia el efecto del SM en el proceso de solvatación para NTBA presentando los mayores valores de acidez.