Quimisorción de Moléculas Pequeñas sobre Superficies Monocristalinas y Procesos de Adsorción Secuencial y Aleatoria

EDGAR A. BEA; EDUARDO E. MOLA

INIFTA

Jornada; Becarios INIFTA 2007; 2007

INIFTA

Las reacciones catalíticas heterogéneas suelen presentar comportamientos dinámicosespacio-temporales con múltiples estados estacionarios, oscilaciones, caos, etc.Fenómenos de este tipo se observan en superficies metálicas monocristalinas ypolicristalinas con adsorbatos reactantes atómicos y/o moleculares especificos. Ademásdel interés científico que despiertan estos fenómenos, la investigacion es motivadaprimariamente por la posibilidad tecnológica de disminuir el efecto contaminante deciertas sustancias nocivas. Como reactantes superficiales, en fase gaseosa o liquida,pueden ser convertidos catalíticamente a productos no contaminantes. Por ejemplo, parareducir la contaminación ambiental que causan gases nocivos emitidos constantemente ala atmósfera, como ser: amoníaco (NH3), oxido nítrico (NO), dioxido de azufre (SO2),monóxido de carbono (CO), etc.En la reacción de reducción catalítica de NO con NH3 sobre la superficie Pt{100},en condiciones de baja presión (ultra-alto vacío) e isotermales, se observa uncomportamiento oscilatorio. Este se puede explicar por medio de la existencia de unatransición de fase reversible adsorbato-inducida en la estructura superficial, que causatransiciones periódicas entre dos fases de diferente actividad catalítica. La fase activa(1×1) es estabilizada por la molécula de NO, y en el sentido de la reacción en el que seconsume la misma, se produce una desestabiliación y una tranformación a la fase inactivacuasi-hexagonal (hex).Con el objetivo de comprender los procesos elementales en sistemas de catálisisheterogénea de adsorbatos pequeños sobre superficies monocristalinas, se presenta unestudio de la interacción de las moléculas con la superficie, mediante un métodoatomístico a primeros principios de la física cuántica basado en la teoría del funcionaldensidad (DFT), y otro estudio con metodologías de simulación de la física estadística,Montecarlo, de la cinética de adsorción y cubrimiento de saturación de moléculasque ocupan e inhiben multiples sitios alineados, empleando un modelo de partículasmulti-sitio lineales bajo un proceso de adsorción secuencial y aleatoria. MedianteAb-initio DFT se analiza también la vibración de NO y NH3 sobre Pt{100}-(1×1)bajo la aproximación armónica, para apoyar la determinación de los sitios de adsorcióncomparando con datos experimentales de espectroscopía infraroja.Para un cubrimiento de 0.11, la molécula de NH3 se adsorbe preferentemente sobre unsitio atop via el átomo de N, con el eje de simetría perpendicular a la superficie. Losenlaces N-H no cambian de longitud (<0.01 Å) y la geometría trigonal de los mismos es2 más abierta. El enlace de quimisorción aleja notablemente el Pt atop de la superficierestante en 0.35 Å. La interacción con los átomos de Pt del entorno del sitio es débil,por lo tanto NH3 puede rotar libremente alrededor de su eje molecular. El cociente delas frecuencias vibracionales de los modos normales simétricos de stretching y bendingresulta 2.90, estando en buen acuerdo con datos experimentales obtenidos del sistemaNH3/Pt{111}, ya que hay trabajos teóricos con ab-initio DFT que predicen el mismo tipode adsorción preferencial.Para un cubrimiento de 0.25, la molécula de NO se adsorbe sobre un sitio bridge viael átomo de N, con el eje molecular perpendicular a la superficie. La longitud delenlace N-O se alarga ligeramente (~0.03 Å). Como la banda experimental 1689-1692cm-1 corresponde un estado de quimisorción más débil, se concluye que la otra banda1639-1654 cm-1 corresponde a NO adsorbido en sitios bridge (más estables), cuyafrecuencia es la menor de las dos que se obtuvieron sobre los únicos sitios estables,bridge y atop. Esta clnclusión es reforzada por el resultado de que la diferencia entrelas frecuencias de stretching de la molécula en fase gaseosa y adsorbida (bridge) es 161cm-1, que concuerda bien con el valor experimental, 158 cm-1.En procesos de adsorción secuencial aleatoria, las partículas simples requieren un númeromedio de intentos para completar una monocapa que es proporcional a n lnn, donde n es elnúmero de sitios de una red de simetría arbitraria. Las partículas multi-sitio lineales sobre una red con simetría cuadrada y condiciones de contorno periódicas, requieren un número medio intentos hasta el estado de saturación, normalizado con ln n (monómeros), que escalea con el tamaño de la red según una ley de potencia con propiedades de invarianza de escala. El exponente de escaleo, 0.017±0.001, es invariante con el tamaño de las partículas, ya sean dímeros, trímeros, o tetrámeros.