Reacciones del radical OH y átomos de Cl con una serie de ésteres: cinética e implicancias atmosféricas

COMETTO, PABLO M.; LANE, SILVIA I.; DAELE, V.; MELLOUKI, A.

Salta. Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Orgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica.

Los ésteres son emitidos a la atmósfera por fuentes tanto biogénicas como antropogénicas. Son ampliamente usados como solventes y en la fabricación de  perfumes y saborizantes. Con el objetivo de evaluar el rol de estas especies en la química de la atmósfera, su impacto sobre la calidad del aire y el cambio climático es necesario un entendimiento detallado de la cinética y mecanismos de degradación atmosférica de estas especies. En el presente trabajo se determinaron las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del radical OH con cuatro ésteres: propionato de etilo (k1), isobutirato de metilo (k2), butirato de etilo (k3) y propionato de propilo (k4). Se emplearon dos técnicas experimentales diferentes, un método convencional para la obtención de constantes de velocidad relativas en cámaras de simulación de condiciones atmosféricas a 1 atm de presión y 298 K, y Fotólisis Pulsada por Láser con detección por Fluorescencia Inducida por Láser (PLP-LIF) para la obtención de constantes de velocidad absolutas a 100 Torr de presión en el intervalo de temperatura, 243-373 K para las constantes k1 y k2 y 253-373 K para k3 y k4. Se obtuvo, por primera vez, para las cuatro reacciones la dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura. Los gráficos de Arrhenius para las reacciones 1- 3 presentaron curvatura: a temperaturas superiores a 298 K las constantes de velocidad no mostraron dependencia con la temperatura, en tanto que las expresiones de Arrhenius para temperaturas inferiores a 298 K son las siguientes (en unidades de cm3 molécula-1 s-1): k1 = (0,593+/-0,108) x 10-13 exp [-(1064+/-49)/T], k2 = (2,82+/-0,34) x 10-13 exp [-(541+/-33)/T] y k3 = (3,96+/-0,40) x 10-13 exp [-(761+/-66)/T]. k4 presentó la siguiente expresión de Arrhenius en todo el intervalo de temperatura considerado: k4= (12,2+/-1,0) x 10-13 exp [-(359+/-21)/T]. Las constantes de velocidad a 298 K no presentaron dependencia con la presión. La dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura puede ser explicada considerando la formación de un complejo consistente en un anillo de seis átomos, que se forma cuando el radical OH inicia la abstracción (etapa limitante de la velocidad) del H unido al carbono beta respecto del grupo carbonilo (en el lado "ceto" del ester). Dicho complejo sería más estable a medida que la temperatura desciende. También se determinaron por primera vez las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del átomo de Cl con los cuatro ésteres mediante el método mencionado en cámaras de simulación de condiciones atmosféricas a presión atmosférica y 298 K. Por analogía, las constantes de velocidad se denominaron k1Cl - k4Cl y los valores obtenidos fueron los siguientes (en unidades de 10-12 cm3 molécula-1 s-1): k1Cl= (36,7+/-1,4), k2Cl= (41,7+/-4,2), k3Cl= (102,6+/-14,4) y k3Cl= (82,4+/-4,2). A partir de los valores de k298 se estimaron los tiempos de vida troposféricos. Los resultados indican que estos compuestos son degradados cerca de sus fuentes de emisión, teniendo un impacto ambiental de tipo local.