Caracterización de materiales mesoporosos tipo MCM-41 modificados con níquel.

PAOLA M. CARRARO; SERGIO MORENO; EIMER GRISELDA A.; MARCOS I.OLIVA

Mendoza

Congreso; Tercer Congreso Argentino de Microscopía; 2014

Los tamices moleculares tipo MCM-41 fueron sintetizados siguiendo el procedimiento descripto por nosotros [1] y modificados con Ni por el método de impregnación húmeda con diferentes grados de carga de metal (1; 2,5; 5; 10 y 15 %p/p). Su estructura se caracterizó por difracción de rayos X (DRX) y microscopía de transmisión electrónica (TEM). Los patrones de DRX a bajo ángulo de las muestras sintetizadas se muestran en la figura 1.a. Tres picos de difracción se observan claramente para todos las muestras, correspondientes a las reflexiones de los planos (100), (110) y (200), que reflejan una estructura característica tipo MCM-41, altamente ordenada con poros distribuidos en arreglo hexagonal [2]. Los patrones de DRX a bajo ángulo de las muestras modificadas con Ni son similares al de la matriz MCM-41, lo que indica que la estructura se conservó después de la carga del metal. Sin embargo, el aumento de la carga de Ni desde ~ 4 hasta 10% en peso (correspondiente a cargas nominales de 5 a 15% en peso), produce un ensanchamiento de los picos y una disminución de las intensidades, indicando una pérdida relativa de periodicidad en el ordenamiento de los poros presentes en los materiales. La figura 1.b muestra los patrones de DRX a alto ángulo de las muestras Ni/MCM-41 con el fin de evaluar la cristalinidad del óxido de Ni sobre el soporte. Todos los patrones mostraron el amplio pico de sílice amorfo alrededor de 23º. Además, la muestra Ni/MCM-41(15) mostró cuatro picos estrechos e intensos a 2theta=37º, 43º, 64º y 75º, que se asignan a la presencia de óxido de níquel cristalino (NiO) [3]. Las muestras Ni/MCM-41(10) y Ni/MCM-41(5) mostraron picos de difracción más amplios y más débiles en posiciones similares, indicando la presencia de partículas de NiO más pequeñas. Los tamaños medios de cristalitos de NiO, estimados utilizando la ecuación de Scherrer, fueron 11 ± 3, 7 ± 4 y 3 ± 1 nm para las muestras Ni/MCM-41(15), Ni/MCM-41(10) y Ni/MCM-41(5) respectivamente. Las muestras con menores cargas de Ni muestran sólo un indicio de los picos mencionados, lo que sugiere que los óxidos están en estado amorfo o son clústers/partículas demasiado pequeñas para ser determinados con precisión por DRX. Por otro lado, como se puede observar a través de las áreas relativas de los picos, una mayor carga de Ni favorece la mayor formación de partículas de óxido en la superficie de los sólidos. La regularidad estructural de los materiales calcinados pudo ser corroborada por Microscopía de transmisión electrónica. Las imágenes TEM de los sólidos Ni/MCM-41 se presentan en la Figura 2. Las muestras exhiben canales rectos y paralelos bien ordenados, característicos del ordenamiento hexagonal de poros de los tamices MCM-41, lo cual también fue inferido por DRX. La figura 2.a corresponde principalmente a la vista perpendicular en dirección al arreglo de poro, observándose claramente la presencia de canales rectos arreglados a lo largo de su eje. Esta figura también muestra la vista frontal de los mismos. El tamaño medio de poro estimado por TEM es de alrededor de 3.3 nm. Por otro lado, este estudio revela la distribución del tamaño de los óxidos de Ni formados en los sólidos. Dado que las zonas más oscuras en las imágenes de TEM representan las fases electrónicamente más densas, el óxido del metal se considera presente cuando se observa un contraste en las imágenes [4]. De este modo, las regiones de alto contraste, extendidas sobre más de un poro, que interrumpen el arreglo de poros característico de materiales mesoporosos, podría ser atribuido a la presencia de NiO. Estas áreas, fueron observadas principalmente para las muestras con mayores cargas de Ni. Por otra parte, se puede deducir que el NiO se encuentra dentro de los canales debido a que los pequeños puntos negros, que tienen un tamaño del orden del tamaño del poro, se aíslan y a su vez se encuentran llenado algunos poros mientras que otros están vacios. Esto se observo incluso para la menor carga de Ni. La incorporación de NiO dentro de los canales mesoporosos, como clústers o nanopartículas muy pequeñas, también se pone de manifiesto por las regiones más oscuras a lo largo de los mesoporos al incrementar la carga de Ni.