Aspectos cinéticos y termodinámicos de la formación de La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0.06O2

M.R ESQUIVEL

Villa de Merlo, San Luis

Congreso; 100a Reunión Anual de la Asociación Física Argentina; 2015

Asociación Física Argentina

Introducción:Los óxidos de lantánidos substituidosisoestructurales al de CeO2 ,presentan interesantes propiedadestanto estructurales como de transporte [1]. Por estascaracterísticas, son altamente utilizados en composites del tipo CeO2/Nien catálisis y distintos dispositivos para uso ambiental y energético [2]. En este tipo demateriales, se aprovechan las propiedades químicas, microestructurales yestructurales que brinda la sustitución de otros lantánidos en el sitio de Ce.En especial, dependiendo del tipo de precursor, los óxidos obtenidos pueden sernanoporosos [3]. En este trabajo, se promueve el estudio de los aspectoscinéticos y termodinámicos de la formación de La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0.06O2 a partir de una aleación de lantánidosdenominada mischmetal (La0.25Ce0.52Nd 0.17Pr0.06).El objetivo es estudiar las características de producción de los mismos yrelacionarlos con las propiedades micro y estructurales obtenidas a fin deaplicarlos a la conformación de composites La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0.06O2/Ni. Experimental:Se analizaron laspropiedades termodinámicas y cinéticas de la reacción de oxidación de muestraspulverizadas de Mischmetal (0.25La-0.52Ce-0.17Nd-0.06Pr, Reacton, 98,6%)mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un calorímetro2970 TA Instruments.  Se utilizaronmuestras de @ 10 mg. Las medicionesfueron realizadas en aire estanco, en un rango de temperaturas entretemperatura ambiente y 550 °C, para velocidades de calentamiento entre 2 y 25°C/min. La morfología fue analizada por microscopia electrónica de barrido(SEM) utilizando un microscopio FEI Nova NanoSEM 230. La estructura ymicroestructura fue analizada por XRD utilizando un difractómetro PANalyticalExper´t diffractometer. La estructura fue refinada utilizando el métodoRietveld usando el programa Fullprof [4].Resultados y Discusión:La curva de DSC muestrala presencia de al menos 4 eventos térmicos relevantes del tipo global exotérmico.El inicio de reacción ocurre a 60 ± 2 °C y el fin de la reacción a 425 ± 2 °C.La máxima temperatura característica hallada para el evento térmico mássignificativo es 290 ± 2 °C. Esta evolución en temperatura indica que laformación de La0.25Ce0.52Nd 0.17Pr0.06O2es un proceso complejo con más de una etapa en serie/paralelo. En base alos resultados hallados, se propone la siguiente estequiometría de reacciónpara este sistema:La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0.06 + O2 = La0.25Ce0.52Nd0.17Pr0.06O2                                                          (1)Para esta estequiometríade reacción, el cambio de entalpía estándar (∆H°) hallado fue de 895 ± 5 kJ/mol.A fin de verificar laestequiometría de la reacción, se realizaron mediciones isotérmicas adiferentes temperaturas (100, 200 y 600 °C durante 24 h. Los difractogramasobtenidos indican que la muestra final es monofásica. El difractograma de mayortemperatura fue refinado por el método Rietveld.  La estructura fue refinada con el grupo espacialFm3m con los átomos de lantánidos distribuidos aleatoriamente en laposición de Wyckoff 4a. El parámetro de celda obtenido para el refinamiento esa (b,c) = 5.470 Å. Para este refinamiento el valor de c 2 es 1.30. Para muestras obtenidas a 600°C durante 24 h, los valores de microstructura hallados fueron de 250 , 350 y220 Å para las direcciones hkl 111, 200 y 220, respectivamente. Conclusiones:En este resumen sereportan nuevos resultados sobre la formación de un óxido multisubstituido delantánidos de composición La0.25Ce0.52Nd 0.17Pr0.06O2. Se determinó la temperaturainicial y final de reacción,  el (∆H°) dereacción y la estequiometría global de reacción. Para el óxido hallado, sedeterminaron los parámetros estructurales y la posición de Wyckoff de loslantánidos. Los resultados hallados son de importancia relevante para eldesarrollo de composites base CeO2/Ni.Referencias: [1] Z.L.Lu, L.M.Luo, J.B.Chen, X.M.Huang, J.G.Cheng, Y.C.Wu, Mat, Sc.Eng.A,(2015), 626, 61-66.[2] S.S.Kim, S.M.Lee,J.M.Won, H.J.Yang, S.C.Hong, Chem. Eng. J.(2015), 280, 433-440. [3] M.R. Esquivel, E.Zelaya,Adv. Appl. Ceram.,(2011), 110, 4, 219-224. [4] J. Rodriguez-Carvajal,Phis. B: Condens. Matter, (1993), 192, 55-69. Agradecimientos:Se agradece a CONICET(PIP 0109), ANPCyT (PICT 0092-2011) y Universidad Nacional del Comahue  (PI O4/B189) por financiamiento parcial.