Reactividad del peroxiacetilnitrato en atmósfera húmeda.

JUANA SALAS; FABIO E. MALANCA; BURGOS PACI, MAXI A.

Buenos Aires

Congreso; XXXII Congreso Argentino de Química; 2019

UBA

IntroducciónEl Peroxiacetil Nitrato, PAN, forma parte de la familia de los peroxinitratos que seencuentran en la atmósfera, y es el más estudiado desde su identificación como uncomponente del smog. Los peroxinitratos, se originan como consecuencia de ladegradación de compuestos carbonílicos emitidos a la atmósfera en regionescontaminadas con altos niveles de dióxido de nitrógeno; y su importancia radica en queson moléculas relativamente estables, reservorios de radicales peróxido y dióxido denitrógeno, que pueden recorrer grandes distancias antes de degradarse. (Kirchner et al.1997 y 1999).Los principales estudios sobre los peroxinitratos comprenden la determinacióncinética de la constante de velocidad de descomposición térmica (que tiene lugarprincipalmente en la troposfera), y en algunos casos la determinación del rendimientocuántico de fotólisis (que tiene lugar en la estratosfera).En los últimos años, se ha incrementado el interés por comprender la estabilidadde estos compuestos en una ?atmósfera húmeda?. La mayoría de los estudios realizadosson teóricos y sugieren que la descomposición de los peroxinitratos se encuentrafacilitada por la presencia de moléculas de agua debido a la formación de complejos deVan Der Waals. Li (2005) y Francisco (2005) propusieron en su trabajo de química teórica,que el PAN forma un complejo con las moléculas de agua para finalmente dar origen aácido acético (Reacción 1):PAN·(n+1)H 2 O CH 3 C(O)OH + HOONO 2 + (n-1)H 2 O (1)Al presente no hay evidencia experimental de lo expresado por los autores, por lo queresulta interesante la búsqueda de resultados que permitan corroborar o descartar laocurrencia de la reacción (1).En el presente trabajo se informan los estudios cinéticos experimentales de lareacción entre el PAN y agua realizados en nuestro grupo, con el objetivo de determinar sila estabilidad de este peroxinitrato se modifica en una atmósfera húmeda. Se presentanademás estudios teóricos para la determinación de las energías de estabilización de loscomplejos PAN·nH 2 O.Materiales y métodosLa manipulación de los reactivos gaseosos se realizó empleando una línea de altovacío. El PAN utilizado se sintetizó a partir de la fotólisis de mezclas de acetaldehído,cloro y oxígeno empleando lámparas negras y se purificó mediante destilacionessucesivas utilizando baños de alcohol a diferentes temperaturas.Posteriormente se cargó una presión de 1 mbar en un balón de vidrio de 11 L, seañadieron 23 mbar de agua gaseosa y nitrógeno hasta presión atmosférica. Ladesaparición de PAN y la aparición de productos fueron monitoreados medianteespectroscopía infrarroja (FTIR) durante varios días empleando una celda de White de paso óptico variable. Al cabo de 6 días, la mezcla resultante se trasvasó en la línea devacío, se fraccionaron e identificaron los productos por FTIR.Los cálculos teóricos fueron desarrollados utilizando el programa Gaussian 09,empleando para la optimización y cálculo de las frecuencias de los complejos el métodoMP2 con la base 6-311+g(d,p); mientras que las energías fueron obtenidas con el métodoCCSD empleando la misma base.ConclusiónLos estudios realizados permitieron descartar la hipótesis de Francisco y col,acerca de la formación de ácido acético como producto de reacción, consecuencia de lainteracción entre el peroxinitrato y el agua.Los estudios teóricos, indican que el PAN interacciona con moléculas de aguaformando complejos que se encuentran favorecidos energéticamente, y que la energía deestabilización aumenta con el número de moléculas de agua que participan.BibliografíaKirchner, F.; Thuener, L. P.; Barnes, I.; Becker, K. H.; Donner, B.; Zabel, F. Environ.Sci.Technol., 31 (1997) 1801-1804.Kirchner, F.; Mayer-Figge, A.; Zabel, F.; Becker, K. H. Int. J. Chem. Kinet. 31 (1999) 127-144.Li, Y.; Francisco, J. S. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 12144-12146.