Estudios cinéticos de la descomposición térmica de C2-C4 perluoroalquil nitratos (CxF2xOONO2)

ADRIANA BOSSOLASCO; JESÚS A. VILA; FABIO E. MALANCA; MAXI A. BURGOS PACI; GUSTAVO A ARGÜELLO

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Universidad Nacional de Rosario

Introducción: Los radicales perfluoroalquil  peróxido son formados en la degradación de clorofluorocarbonos (CFCs),  hidrofluorocarbonos (HFCs) e hidrofluoroeteres (HFEs), compuestos que son  utilizados como refrigrerantes, espumantes, agentes limpiadores, emulsionantes  y solventes en general. Como otros radicales peróxidos, los radicales  perfluoroalquil peróxido pueden reaccionar con dióxido de nitrógeno, llevando a  la formación de los correspondientes perfluoroalquil peroxinitratos. Dependiendo de la estructura, sus  estabilidades térmicas a temperatura ambiente puede ser desde minutos hasta  semanas, y consecuentemente pueden ser transportados desde su fuente de  formación a lugares distantes o a mayores alturas, donde pueden descomponerse,  llevando a la formación de radicales peróxido y dióxido de nitrógeno.Objetivos: Estudiar la dependencia de la constante de  descomposición térmica en función de la presión y temperatura para la serie de  perfluoroalquil peroxinitratos CXF2X+1OONOcon x = 2, 3, 4, tanto experimental como  teóricamente mediante la teoría RRKMResultados:Las contantes de  descomposición para las reacciones de descomposición de peroxinitratos perfluorados  han sido determinadas teóricamente mediante la teoría de RRKM, haciendo uso de  cálculos ab initio para evaluar la dependencia de la constante con la presión (10  - 500 mbar) y la temperatura (280 - 293 K). Los cálculos muestran una dependencia  de la constante de velocidad para peroxinitratos con dos carbonos. Esta  dependencia es menor para peroxinitratos con tres carbonos, y aún menor para  peroxinitratos con cuatro átomos de carbono. Esta dependencia sugiere que  mientras más grande es el peroxinitrato, más inestable es térmicamente. La  misma tendencia fue observada cuando se determinó la Energíade Activación (Ea)  a 10 mbar de presión total obteniéndose los siguientes valores: 87.7, 84.9 y 81.2  kJ/mol, para x = 2, 3 y 4 respectivamente. Se observó, además, una buena  concordancia entre los cálculos teóricos y los resultados experimentales. Conclusiones: Los perfluoroalquil  peroxinitratos son relativamente inestables térmicamente en la tropósfera libre,  sin embargo a altitudes más altas que 5km, donde las temperaturas son más bajas que  250 K, sus estabilidades se incrementan hasta alcanzar tiempos de vida  atmosféricos de años, por lo que pueden ser transportados largas distancias  desde su fuente de producción hacia lugares remotos, donde pueden descomponerse  liberando radicales peróxidos y NO2, el cual contribuye a la  formación de ozono troposférico.