Estudio de la descomposición en fase gaseosa de trifluorometilnitrato.

CARDONA, ALEJANDRO L.; JUANA SALAS; FABIO E. MALANCA; BURGOS PACI, MAXI A.

Congreso; XXII CAFQI; 2021

UNLP

IntroducciónLas emisiones antropogénicas de compuestos hidrofluorocarbonados (HFCs) llevan a la formación de radicales fluorados en la atmósfera. Esto conlleva al interés de comprender el destino atmosférico de estos compuestos y sus productos de degradación, especialmente radicales como el CF3O1. En este trabajo se estudió ladegradación en presencia y ausencia de moléculas de agua del nitrato del trifluorometilo(TFMN) producido en la reacción de radicales CF3O con NO2. El objetivo principal es proponer un mecanismo de degradación y validar los resultados obtenidos experimentalmente.Resultados y conclusionesLos resultados experimentales indican una rápida descomposición del TFMN en presencia de agua dando lugar a la formación de SiF4, CO2 y HNO3. En los estudios teóricos del TFMN se consideraron las diversas vías de su degradación en presencia de una y dos moléculas de H2O:CF3ONO2 → CF3O + NO2 (1)CF3ONO2 → CF2O + FNO2 (2a)CF2O + FNO2 + H2O → CF2O + HONO2 + HF (2b)CF3ONO2 + H2O → CF2O + HONO2 + HF (3)CF3ONO2 + 2 H2O → CF2O + HONO2 + HF +H2O (4)Empleando la metodología MP2/aug-cc-pVTZ se determinó que la barrera de descomposición para las vías 1 y 2 es endotérmica en 52,6 y 25,8 kcal/mol,respectivamente. La vía 3, donde una molécula de TFMN reacciona con una molécula de agua, posee una barrera de 18,2 kcal/mol; mientras que la vía 4 en la cual una molécula de agua reacciona con el TFMN y otra es mediadora de puentes de hidrógeno,la barrera se reduce a 4,5 kcal/mol. Los resultados experimentales y computacionales sugieren que la descomposición del TMNF es acelerada por la interacción con moléculas de agua que permiten la formación de estados de transición cíclicos de baja energía que favorecerían la reacción. Se observó que, al igual que en el sistema CF3OH + H2O,2,3 el H2O sirve como un "intercambiador de hidrógeno" entre el oxígeno y el flúor promoviendo la descomposición en HONO2, CF2O y HF a través de la reducción de la barrera de activación.Referencias1) Wallington, T.J., Sulbaek Andersen, M.P., Nielsen, O.J. Adv. Atmos. Chem. 2016, 1, 305–402.2) Schneider, W.F., Wallington, T.J. J. Phys. Chem. 1996, 100, 6097–6103.3) Francisco, J.S. Chem. Phys. Lett. 1994, 218, 401–405.