EXPANSIÓN, AGREGACIÓN Y CONSTANTES DE ACIDEZ DE SUSTANCIAS HÚMICAS: EXPERIMENTOS Y MODELADO

DOS REIS COPELLO, F.; FALCONE, BRUNO; LIZARRAGA, LEONARDO; MOLINA, FERNANDO V.

Villa Carlos Paz

Congreso; Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

Motivación: Las sustancias húmicas (SH) son componentes importantes de la materia orgánica natural, relevantes en muchos problemas ambientales. Entre sus propiedades se cuentan la disociación de grupos ácidos, interacción con metales traza, y el efecto que estas reacciones tienen sobre el tamaño y agregación de las partículas húmicas. En este trabajo se investiga experimentalmente este efecto por medio de microscopía de fuerza atómica (AFM) y se estudia teóricamente la predicción de constantes de acidez usando la teoría del funcional de la densidad (DFT).Resultados: En el estudio de mediciones de tamaños de partículas de ácidos húmicos (AH) mediante AFM se determinó que el tamaño medio se incrementa a medida que aumenta el pH; también se observó un proceso de aglomeración a pH < 4, proceso que se analiza en términos de modelos de protonación de los sitios activos, disminuyendo la repulsión electrostática, y la formación de puentes H entre partículas de AH. Las variaciones de tamaño de las partículas más pequeñas, determinadas principalmente por las dimensiones de su altura sobre el sustrato (0,5-2 nm), se analizaron en términos del modelo de red elástica polielectrolítica (EPN) (1) que predice la contracción de las mismas a medida que se protonan. También se observó la formación de grandes aglomerados a partir del agregado de Pb(II), cuyos tamaños se incrementan a medida que aumenta la concentración del metal; estos resultados son consistentes con estudios previos por espectroscopía de fluorescencia (2).Por otra parte, las constantes de disociación ácida son importantes para, entre otros aspectos, cuantificar el comportamiento reportado. En este trabajo se presentan resultados de constantes de acidez de los grupos funcionales carboxílicos y fenólicos calculados mediante DFT. Se utilizó un funcional B3LYP, base 6-31G* y solvatación implícita IEF-PCM/MST. Para el cálculo de la energía se realizó un análisis conformacional y se incorporó una corrección a la energía libre por la formación de puentes H. A su vez, se relacionaron las constantes calculadas con las obtenidas experimentalmente para moléculas de estructura y composición cercana a grupos funcionales propuestos para SH. Se observan buenas correlaciones, lo que permite la estimación de constantes para estructuras que no son accesibles experimentalmente.Conclusiones: Las SH presentan variaciones en su tamaño como consecuencia de la disociación de protones, compatibles con el modelo EPN. Asimismo, se producen procesos de aglomeración a bajos pHs (cuando se anula la repulsión electrostática) y en presencia de cationes Pb(II). A través de cálculos DFT es posible predecir constantes de acidez de estructuras de SH no accesibles experimentalmente.