6-mercaptopurina sobre Au(111): un tiol con propiedades de adsorción-desorción inusuales

E. PENSA; A.A. RUBERT; G. BENITEZ; P. CARRO; C. VERICAT; R. C. SALVAREZZA

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Fisicoquímicay Química Inorgánica

Las monocapas autoensambladas (SAMs) de tioles sobre Au son de gran interés debido a sus aplicaciones en nanociencia y nanotecnología. Sin embargo la estructura del enlace S-Au en SAMs sobre Au(111) sigue aún en debate. Actualmente se proponen modelos basados en especies Au-S o S-Au-S, las cuales serían las causantes de la reconstrucción del sustrato. Esto es evidenciado por (a) la presencia de vacancias de Au y (b) la presencia de islas de altura igual a la distancia interplanar del Au(111) luego de la desorción de la SAM. Por otra parte, la 6-mercaptopurina (6MP) es un tiol de gran interés en medicina debido principalmente a su aplicación en tratamientos de leucemia. En este trabajo se han estudiado SAMs de 6MP sobre Au(111) por voltametría cíclica (VC), microscopía de efecto túnel (STM), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y por cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT). Estos resultados fueron comparados con los obtenidos para SAMs de hexanotiol (HT) sobre Au(111). Para ambos tipos de SAMs los resultados de VC y de XPS confirman que la adsorción de 6MP y de HT sobre Au(111) se da a través de un enlace tiolato. Las imágenes de STM de SAMs de 6MP sobre Au(111) antes de la desorción electroquímica revelan: 1) total ausencia de vacancias de oro, las cuales sí son observadas en SAMs de HT y 2) la presencia de islas de altura menor o igual a la distancia interplanar del oro, ausentes en las SAMs de HT. Las imágenes de STM de alta resolución muestran una red rectangular con distancias consistentes con una red 2x3√3 sobre una superficie de Au sin reconstruir, con dos moléculas por celda. Los cálculos DFT muestran que las mismas se encuentran enlazadas al oro a través del S y de uno de los átomos de N del heterociclo. Después de la desorción electroquímica de las SAMs, las imágenes de STM muestran islas de altura igual a la distancia interplanar del oro. En el caso de las SAMs de HT el cubrimiento de las mismas es próximo al valor esperado según el modelo de especies S-Au-S, mientras que para las SAMs de 6MP sobre Au(111) este cubrimiento es muy inferior al propuesto por cualquiera de los modelos. Por otro lado, se sabe que en SAMs de alcanotioles sobre Au(111) existe un exceso de carga positiva acumulada en los átomos de la superficie de Au que induce fuerzas repulsivas entre los átomos de oro, lo cual produce un stress compresivo que provoca la reconstrucción de la superficie. Los cálculos de DFT muestran que en el caso de SAMs de 6MP la carga superficial es mucho menor y por ello no hay reconstrucción de la superficie. Proponemos entonces que el hecho de que un tiol provoque o no la reconstrucción de la superficie del Au(111) luego de la adsorción estaría relacionado con la magnitud de la fuerzas de repulsión inducidas por el adsorbato sobre los átomos superficiales de oro.