Monocapas autoensambladas de alcanotioles sobre Pt: Efectos de largo de cadena

A. FLORIDIA ADDATO; A.A. RUBERT; G. BENITEZ; M. FONTICELLI; P. CARRO

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Las monocapas autoensambladas (SAMs) de alcanotioles sobre metales han sido ampliamente estudiadas debido a su importancia, tanto en aspectos básicos como en aplicaciones tecnológicas, en el control de estas interfases. El estudio de SAMs de alcanotioles sobre platino, como plataformas para la preparación de catalizadores o sensores, resulta interesante dadas las propiedades catalíticas y eléctricas de este metal. Este trabajo reúne estudios acerca de la adsorción de alcanotioles sobre superficies de Pt policristalino. En particular, se evaluó la calidad de las SAMs resultantes mediante técnicas electroquímicas, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y cálculos derivados de la teoría del funcional de la densidad (DFT). A partir del análisis de la región de S 2p del espectro de XPS, se observaron dos componentes, a 162.3 eV y 163.4 eV, independientemente del alcanotiol utilizado. Sin embargo, la contribución relativa de cada componente varía conforme lo hace el largo de la cadena del alcanotiol. Además, las propiedades barrera, estimadas por medidas electroquímicas, demostraron ser mejores para alcanotioles más largos (dodecanotiol, DT, en el presente estudio), incluso comparables a las observadas en SAMs de Au. Por otro lado, para el caso de moléculas más cortas, las monocapas no logran bloquear en la misma medida, parecen tener defectos y tienen un cubrimiento de tiolato menor que el observado en sus análogas de Au. Existe, por lo tanto, un claro efecto de largo de cadena en la calidad de las mismas, que se puede explicar en base a una serie de modelos que fueron analizados por DFT. Entre las estructuras planteadas, se observa que, para el caso de alcanotioles cortos, una estructura superficial donde las cadenas están acostadas sobre el Pt domina el diagrama de estabilidad. En tanto, para el DT, la fase más importante corresponde a una estructura donde las cadenas adoptan una posición cercana a la normal de la superficie del Pt. En esta configuración, los átomos de Pt no interactúan tan fuertemente con las especies adsorbidas, como sí lo hacen en el primer caso. En consecuencia, en esta configuración, no se promueve la ruptura del enlace C-S, lo cual permite explicar las observaciones experimentales antes mencionadas.