Efecto de la protonación y/ó coordinacion de Cu(II) sobre la luminiscencia de un complejo de Renio(I)

ULISES N. FAGIOLI; GUSTAVO T. RUIZ; MARIO R. FÉLIZ; EZEQUIEL WOLCAN

La Serena, Chile

Congreso; X Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiología; 2010

Los complejos de metales del grupo del platino, particularmente Ru(II), Os(II), y Re(I) han despertado un gran interés debido a sus fuertes absorciones en la región visible del espectro, a su buena estabilidad fotoquímica, eficiente luminiscencia y a sus estados excitados (generalmente causantes de la luminiscencia) de transferencia carga desde el metal y hacia el ligando (MLCT), de vida relativamente larga. Este interés está basado, en parte, en los esfuerzos dirigidos a diseñar y construir sistemas multicomponentes capaces de llevar a cabo funciones inducidas por la luz y/ó especies redox que sean de utilidad práctica, como por ejemplo en el diseño y el uso de materiales luminiscentes como sondas y sensores.1 Algunos ejemplos incluyen fibras ópticas basadas en sensores luminiscentes aptos para la detección ó medición de O2, pH, CO2, temperatura o aplicados en el área de los inmuno-ensayos. Típicamente la información deseada se puede obtener a partir de cambios en la intensidad, en el tiempo de vida o en la distribución espectral de la luminiscencia. En el presente trabajo se estudia el efecto que tiene la protonación de la piracina y/ó la coordinación de CuX2 (X= Cl-, CF3SO3-) a la misma sobre la luminiscencia estacionaria y resuelta en el tiempo del complejo (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina) con el objetivo de evaluar su posible aplicación en la fabricación de un sensor capaz de detectar trazas de este metal de transición y/ó medir el pH de una solución. Los efectos que tiene la protonación y/ó la coordinación de Cu(CF3SO3)2 sobre la luminiscencia del complejo pzCO2Re(CO)3(bpy) son muy marcados: se observa un aumento de la intensidad de emisión (unas 20 veces) y un corrimiento del máximo de emisión a longitudes de onda menores. En experimentos de flash fotólisis con lex = 351nm, cuando se excita opticamente al complejo Pyr-CO2-Re(CO)3(bpy)  se observa, a tiempos cortos (35 ns después del pulso del laser) el espectro del estado excitado de transferencia de carga del metal al ligando MLCT(Re®bpy). El decaimiento de este transiente es biexponencial, siendo el proceso correspondiente al tiempo más corto, el de mayor peso en los factores pre-exponenciales. Cuando el mismo experimento se lleva a cabo en presencia de Cu(CF3SO3)2 ó H+, en condicioines de saturación de los grupos acínicos de la piracina,   el espectro del transiente observado es similar al que se observa en ausencia de Cu(CF3SO3)2 ó H+, aunque ahora el decaimiento es monoexponencial y ha desaparecido el proceso rápido (correspondiente al estado excitado MLCT(Re®bpy)), quedando solo el transiente de vida más larga. Este transiente puede ser asignado a una transferencia de carga del Re al grupo carboxilato (MLCT(Re®pzCO2)). Estos resultados concuerdan muy bién con los obtenidos de los decaimientos de la emisión resuelta en el tiempo.