Determinación de la constante de velocidad de la reacción CCl+HCl

N. D. GÓMEZ; V. D’ACCURSO; J. CODNIA; F. A. MANZANO; M. L. AZCÁRATE

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Introducción: El cloroformo es un hidrocarburo halogenado ampliamente utilizado en la industria como precursor del Teflon. Asimismo, se utiliza como solvente en la industria farmacéutica y en fabricación de colorantes, pesticidas y en tintorería. El remanente, como todos los hidrocarburos halogenados, es destruido por pirólisis o incineración. La eliminación de HCl a través de una reacción de tres centros es el principal canal inicial de disociación de estos procesos. Si bien los diferentes caminos de reacción para dar cuenta de los productos determinados en distintas etapas de reacción han sido ampliamente investigados, ninguno de estos estudios incluye la reacción de recombinación para regenerar el reactivo. La ocurrencia de dicha reacción de recombinación ha sido evidenciada por nosotros en un estudio previo 1. Objetivos: Determinación de la constante de reacción del radical diclorocarbeno con HCl mediante la técnica de Fluorescencia Inducida por Láser (FIL) complementada con la de espectrometría FTIR. Resultados: La disociación multifotónica IR de CDCl3 se describe por CDCl + nhν → CCl2 + HCl (1) Los radicales CCl2 se recombinan para formar C2Cl4 CCl2 + CCl2 + M → C2Cl4 + M (2) En presencia de HCl, la reacción de recombinación (2) compite con la (3) CCl2 +HCl → CHCl3 (3) El análisis de la señal de fluorescencia emitida por los radicales CCl2 al decaer del nivel electrónico A1B1 al nivel fundamental, a diferentes tiempos de retardo entre los pulsos de disociación y de excitación, permitió seguir la evolución temporal de la concentración de los mismos. En base al modelo cinético descripto por las ecuaciones(1)-(3) se ajustaron las señales de fluorescencia y se determinó la constante de la reacción (3), 2. Por otra parte, por espectrometría FTIR se realizó el seguimiento de la concentración de los reactivos y productos. Un análisis utilizando técnicas de deconvolución que tienen en cuenta la geometría de la cáustica del láser de CO2 permitió describir la competencia de las reacciones (2) y (3) a partir de las proporciones de C2Cl4 y CHCl3 formados y de CDCl3 y HCl consumidos obteniéndose un valor de la constante de la reacción (3) consistente con el determinado por FIL. Conclusiones: Se determinó la constante de reacción del radical diclorocarbeno con HCl, 2, a temperatura ambiente obteniéndose para la misma un valor de (3,9 ± 0,4)10-14 cm3 molec-1 s-1. Referencias bibliográficas 1. Freytes, V. M.; Codnia, J.; Azcárate, M. L., Proceedings of SPIE 2004, 5622, 1043. 2. Gómez, N. D.; D’Accurso, V.; Freytes, V. M.; Codnia, J.; Manzano, F. A.; Azcárate, M. L., Int. J. Chem. Kin. 2012, en prensa.