Determinación de constantes de partición de compuestos protonables a través de una interfase líquido|líquido.

R.A. FERNÁNDEZ; J.I. GARCIA; A. J. RUGGERI; S.A.DASSIE

La Plata, Argentina

Congreso; XVII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica-SIBAE 2006; 2006

Sociedad Iberoamericana de Ekectroquímica.

Las técnicas electroquímicas, en particular la voltamperometría cíclica, aplicadas a una interfase formada por dos electrolitos no miscibles permiten la determinación del coeficiente de partición de una especie neutra. Cabe destacar que esta es una de las pocas técnicas que permiten obtener el coeficiente de partición de una especie neutra analizando las especies cargadas. La voltamperometría cíclica permite además conocer el mecanismo por el cual se produce el proceso de transferencia de la especie cargada a través de la interfase en estudio. Estos procesos de transferencia presentan dos casos límite bien definidos. En el primero de ellos, la especie protonada formada en fase acuosa es transferida a través de la interfase. En el segundo caso, es el protón el que se transfiere a través de la interfase y su transferencia es asistida por la presencia de ligando en la fase orgánica. Cuando la transferencia está asociada con el proceso (I), la determinación del coeficiente de partición se realiza de manera indirecta a partir de la medida de los potenciales de transferencia formales de su/s forma/s protonada/s y del protón. El potencial de transferencia formal de una especie puede ser conocido a partir de los potenciales asociados con el máximo y mínimo de corriente del voltamperograma. La energía de transferencia de una especie cargada a través de la interfase está directamente relacionada con la lipofilicidad del compuesto.   Por otra parte, si la transferencia ocurre a través del proceso (II), la diferencia entre el potencial de transferencia formal y el potencial de máxima corriente depende de los parámetros que caracterizan al sistema: coeficiente de partición y constantes de acidez en fase acuosa y orgánica. Por lo tanto, el coeficiente de partición de la especie neutra no puede ser determinado, ya que el potencial de transferencia formal no puede ser medido de manera directa en la respuesta  voltamperometrica. Como metodología alternativa para la determinación del coeficiente de partición, en este trabajo se utiliza la respuesta de corriente obtenida a partir de medidas voltamperométricas. Para ello, se formalizó un modelo para la respuesta voltamperométrica de la transferencia de una especie protonable a través de una interfase líquido|líquido. La corriente total del sistema se define como la suma algebraica de las corrientes asociadas a los procesos (I) y (II). A partir de la corriente total se construyeron curvas de trabajo de la variación de la corriente de máximo en función de la relación de volúmenes entre la fase acuosa y la fase orgánica. A partir de curvas de trabajo, obtenidas experimentalmente, se determinaron los coeficientes de partición de quinina, anhidrotetraciclina y 2,9-dimetil-1,10-phenantrolina. Las condiciones experimentales de trabajo para estas determinaciones fueron obtenidas a partir de simulaciones digitales.