Complejos de glifosato sobre superficies de goetita: Estudio DFT

ALFREDO JUAN; IGNACIO LÓPEZ CORRAL; RICARDO FACCIO; MARCELO AVENA

Montevideo

Congreso; 42nd International Congress of Theoretical Chemists of Latin Expression QUITEL 2016; 2016

Universidad de la República, Uruguay

El glifosato (N-(fosfonometil)glicina) es un herbicida de uso extensivo capaz de interaccionar fuertemente con los minerales de hierro del suelo. El estudio de los complejos superficiales involucrados reviste especial interés, ya que influyen sobre la movilidad y persistencia del glifosato en medios naturales. La adsorción sobre goetita (alfa-FeOOH) ha sido objeto de numerosos estudios, por lo general mediante espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) [1, 2]. La información obtenida sugiere que el grupo fosfonato se enlaza a la goetita en forma monodentada o bidentada, sin intervención del grupo carboxilato. Se han aplicado métodos computacionales para describir detalladamente la estructura molecular de los complejos resultantes [3], pero los modelos utilizados se limitan a un único sitio reactivo del mineral.En este trabajo se estudió mediante la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) la formación de complejos de esfera interna de glifosato sobre una superficie (110) de goetita, obtenidos bajo diferentes condiciones de acidez y sobre distintos sitios de adsorción. Los cálculos se realizaron en el marco de la aproximación de gradiente generalizada con Hamiltoniano de Hubbard (GGAU), mediante aplicación del código VASP [4]. La superficie se representó mediante un slab periódico de 32 átomos de hierro, con una configuración inicial antiferromagnética, y en todos los casos se incluyeron correcciones de carga y modelos de hidratación implícita. Obtenidas las geometrías óptimas de adsorción se estudió la evolución del enlace químico a través del cómputo de poblaciones de solapamiento, facilidad recientemente implementada en VASP.Los resultados obtenidos durante la etapa de optimización geométrica permiten asumir que las especies en las que el grupo fosfonato interacciona con la superficie son más estables que aquellas originadas a través del grupo carboxilato, cualquiera sea el tipo de coordinación o el grado de protonación, en correlación con la evidencia experimental [1,2]. Por otra parte, la comparación de las energías obtenidas para los distintos complejos que involucran al grupo fosfonato indica que la coordinación monodentada resulta favorecida sobre la complejación bidentada, ya sea que se formen especies binucleares o mononucleares. Esta preponderancia de los complejos superficiales monodentados también ha sido propuesta a partir de estudios FTIR, realizados a pH bajos [1]. Por último, el análisis de enlace realizado ratifica, en concordancia con el estudio energético, el predominio de la complejación monodentada mononuclear.Referencias[1] J. Sheals, S. Sjöberg y P. Persson, ?Adsorption of glyphosate on goethite: molecular characterization of surface complexes?, Environ. Sci. Technol., 36 (2002) 3090-3095.[2] B. C. Barja, M. dos Santos Afonso, ?Aminomethylphosphonic acid and glyphosate adsorption onto goethite: a comparative study?, Environ. Sci. Technol., 39 (2005) 585-592.[3] L. Tribe, K. D. Kwon, C. C. Trout y J. D. Kubicki, ?Molecular orbital theory study on surface complex structures of glyphosate on goethite: calculation of vibrational frequencies?, Environ. Sci. Technol., 40 (2006) 3836-3841. [4] G. Kresse y D. Joubert,