Estudio teórico de la deshidrogenación de c-C5H8 sobre Ni(111)

IGNACIO LÓPEZ CORRAL; ESTEFANÍA GERMÁN; ALFREDO JUAN; MARÍA ALICIA VOLPE; GRACIELA BRIZUELA

Bahía Blanca

Encuentro; Tercer Encuentro de Física y Química de Superficies; 2007

Departamento de Física, UNS

En el presente trabajo se estudió teóricamente la reacción de deshidrogenación de ciclopenteno (c-C5H8) a ciclopentadienilo (c-C5H5) sobre Ni(111), de especial interés considerando la participación de estas especies como intermediarios en reacciones de reformado de hidrocarburos de cadena larga. Para ello se aplicaron el método semiempírico ASED-MO (programa ICONCL) y el de primeros principios DFT (ADF) [1]. La superficie de Ni(111) se modeló mediante un “cluster” de 64 átomos distribuidos en tres capas (27,19,18), mientras que el sitio y la geometría preferenciales de adsorción del reactivo y del producto se tomaron de estudios previos [2]. Durante la reacción de deshidrogenación se consideró que los 3 átomos de hidrógeno sustraídos se ubicaban en los huecos más próximos del metal siguiendo trayectorias rectas,  quedando los 2 hidrógenos alílicos en sitios tetraédricos y el restante en uno octaédrico. Se plantearon asimismo dos mecanismos distintos: una deshidrogenación simultánea, resultante de sustraer los 3 hidrógenos al mismo tiempo, y una secuencial, por sustracción sucesiva de los hidrógenos (siguiendo la secuencia alílico/no alílico/alílico), optimizándose en este caso la geometría de adsorción de cada uno de los intermediarios resultantes. Los resultados obtenidos arrojaron energías de activación de 0.765 y 1.159 eV para los procesos simultáneo y secuencial, respectivamente, resultando levemente favorecido el primero. Durante el mecanismo secuencial se observó asimismo que las barreras de energía de los 2 hidrógenos alílicos resultaban relativamente próximas (0.694 y 0.442 eV), en concordancia con su simetría y destino similares, mientras que la sustracción del hidrógeno no alílico implicaba un gasto energético notablemente menor (0.023 eV). Este comportamiento puede explicarse considerando que la geometría de dicho hidrógeno es más favorable para originar un enlace de tres centros C-H-Metal [3], produciéndose así una mayor donación sigma del enlace C-H hacia la superficie y una mayor estabilización del correspondiente estado de transición.