trasnferencia de carga selectiva en sistemas D-A puenteadas por bases de troguer

RAMIREZ CRISTINA, RAUL PROCACCHINI, CARLOS CHESTA, ALEJANDRO PARISE, MARIANO VERA

Congreso; CONGRESO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA; 2013

Transferencia de carga selectiva en sistemas donor/aceptor puenteados por derivados de bases de TrögerCristina. L. Ramírez [1], Raúl Procaccini [2], Carlos A. Chesta [3], Alejandro R. Parise [1], D. Mariano A. Vera [1][1] Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Mar del Plata , Funes 3350, B7602AYL Mar del Plata[2] INTEMA – Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de Mar del Plata,[3] Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas Físicoquimicas y Naturales – Universidad Nacional de Rio Cuarto, Las Higueras.Introducción: Recientemente hemos reportado propiedades inusuales de transferencia de carga entre dos triarilaminas unidas por un puente alifático.1 La díada Donor-Puente-Aceptor (Fig. 1) posee un importante acoplamiento electrónico entre los centros para la transferencia de huecos (·+) a pesar de la ausencia de un puente . Demostramos ahora, combinando cálculos de primeros principios y estudios experimentales, que el puente tiene un rol practicamente nulo para la transferencia de electrones (·-). Este contraste puede derivar en propiedades muy interesantes para el diseño de dispositivos moleculares.1Objetivos: Se pretende probar que este puente permite el transporte de carga unidireccional para aplicaciones en dispositivos moleculares. Se procede a la síntesis de diferentes compuestos siguiendo el motif de la Fig. 1 y se lleva a cabo estudios con métodos de computacionales (DFT, TD-DFT y CASSCF), EPR a temperatura variable, electroquímica y espectroelectroquímica a fin de demostrar la eficiencia de estos puentes para transporte de huecos y a la vez que resultan una barrera para la transferencia de electrones.Resultados: Se estudiaron diferentes triarilaminas y otros derivados a ambos lados del puente (base de Tröger; Y y Z en la Fig. 1) y se comparó el comportamiento de los sistemas para el intercambio tanto de huecos como de electrones. Se compararon los sistemas con dos referencias, a) un puente alifático sencillo para el cual el elemento de matriz para la transferencia electrónica (HDA) se calculó en 800 cm-1, característico de un sistema débilmente acoplado y b) con un típico puente  (acoplamiento muy fuerte). Los radicales cationes de los sistemas estudiados se comportaron como típicos sistemas de intervalencia tipo III (clases de Robin y Day),1 es decir sistemas que conducen eficientemente la carga, en el caso de la transferencia de huecos. Por el contrario se encontró que sus radicales aniones fueron sistemas prácticamente sin acoplamiento, con barreras para la transferencia intramolecular del electrón arriba de 12 kcal/mol y probabilidades de transerencia de electrones muy bajas.Conlusiones: El protocolo de cálculo empleado reprodujo la termoquímicas redox experimentales con un error estándar de 0.02V. Se probó que este puente se comporta como un “cable” que conecta eficientemente a los centros en la transferencia de huecos, en tanto que la tranferencia de electrón cae en régimen no adiabático con un acoplamiento muy pobre. Se discuten potenciales aplicaciones en dispositivos moleculares pseudo lógicos aprovechando esta particularidad.