Constantes de velocidad de las reacciones de Cl y OH con CH2=CHC(O)OH a 298K y a presión atmosférica. Implicancias en la química de la troposfera

G. R. LUQUE, R. A. TACCONE, S. I. LANE Y M. A. TERUEL.

Sa Luis

Congreso; Congreso Argentino de Química, San Luis, Argentina del 13 al 15 de septiembre de; 2006

AQA

CONSTANTES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES DE Cl y OH CON CH2=CHC(O)OH A 298K Y A PRESION ATMOSFERICA. IMPLICANCIAS EN LA QUIMICA DE LA TROPOSFERA Gabriela Luque, Raúl Taccone, Silvia Lane y Mariano Teruel I.N.F.I.Q.C., Depto. de Fisicoquímica- Facultad de Ciencias Químicas, U.N.C. - C.P. 5000, Córdoba, Argentina. E-mail: mteruel@fcq.unc.edu.ar Introducción El ácido acrílico, también conocido como ácido 2-propenoico (CH2=CHC(O)OH), constituye el ácido orgánico insaturado más sencillo. La importancia del estudio cinético de este compuesto orgánico volátil oxigenado e insaturado (COVOI) radica en que es ampliamente utilizado en la industria como precursor en la fabricación de polímeros, ceras para pisos, pinturas y empapelados. Grandes cantidades de este compuesto son emitidas a la atmósfera como resultado de estas actividades antropogénicas, como así también por fuentes de origen biogénico (producción y emisión por parte de algas marinas, metabolismo del rumen de las ovejas, etc.). La principal vía de degradación de estos compuestos en la atmósfera  es la reacción de oxidación con el radical OH, pudiendo además contribuir otros procesos como las reacciones con moléculas de O3, radicales NO3, o con átomos de Cl  especialmente en la regiones costeras donde las concentraciones de Cl atómico troposférico puede alcanzar concentraciones máximas de hasta 1×105 átomos cm-3 [1,2]. La oxidación de los compuestos orgánicos volátiles puede contribuir a la formación de ozono u otros fotooxidantes tales como dióxido de nitrógeno (NO2), aldehídos (RCHO), peróxidos (ROOH), nitratos orgánicos (RONO2, RO2NO2), etc. y aerosoles orgánicos potencialmente tóxicos para el hombre y su medioambiente, tanto en zonas urbanas como rurales [3,4]. Existen escasos estudios sobre la cinética de degradación atmosférica del ácido acrílico. Neeb y col. estudiaron la reacción de ácido acrílico con ozono (O3) [5]. Por otra parte,  Aranda y col. determinaron la constante de velocidad  de la reacción del ácido con  átomos de Cl a bajas presiones (0,5-3 Torr) y en un intervalo de temperaturas entre 260 y 333 K utilizando la técnica de descarga en flujo con detección por espectrometría de masas. Estos autores observaron dependencia de la constante de velocidad con la presión total en el intervalo estudiado [6]. En este  trabajo se determinaron  las constantes de velocidad de las reacciones de ácido acrílico con átomos de Cl y radicales OH a temperatura ambiente (298 K) y a presión atmosférica (~750 Torr). Al presente no existen estudios de la cinética de la reacción del ácido acrílico con radicales OH, o con átomos de Cl en condiciones atmosféricas, por lo tanto, nuestras mediciones constituyen el primer estudio cinético sobre las reacciones que tienen lugar entre estas especies. Metodología Un diagrama del sistema experimental utilizado se muestra en la Figura 1. Este sistema está constituido por una línea de vacío, una cámara de simulación y un cromatógrafo de gases. La línea de vacío asiste a la cámara de simulación permitiendo el cargado de gases en la misma, como así también su evacuación. La cámara de simulación o reactor consiste en una bolsa colapsable de Tedlar de 80 L dentro de la cual se estudió la cinética de las reacciones de interés. La evolución temporal de las concentraciones del ácido como del compuesto de referencia fue monitoreada utilizando un cromatógrafo de gases (CG) con detección por ionización de llama (FID, Shimatzu GC-14B) empleando una columna empaquetada de Porapak Q (Altech, 2,3 m) a una temperatura de 180ºC. Medidor de Presión N2 Vacío Vacío Cromatógrafo de Gases Cámara de Simulación Balones de Mezcla Figura 1: Diagrama de los componentes del sistema experimental (sistema relativo). Las especies reactivas fueron producidas por fotólisis a partir de precursores adecuados: cloro molecular (Cl2) para la generación de átomos de Cl y nitrito de metilo (CH3ONO) en presencia de NO/O2 para el radical OH. En ambos casos se utilizó una cámara de fotólisis equipada con 6 lámparas negras (Phillips 30W, λ máx.= 365 nm). Las concentraciones utilizadas de los reactantes variaron en un  intervalo de 63-70 ppm (1 ppm = 2.46 x 1013 molécula cm-3 a 298 K y 760 Torr de presión total) para  el ácido acrílico, aproximadamente 133 ppm para 3-cloropropeno, 114-362 ppm para dietiléter, 256 para CH3ONO, 166-210 ppm para NO, 162 ppm para n-pentano y 323-399 ppm de Cl2. El volumen de la cámara de simulación fue completado con nitrógeno o aire sintético hasta presión atmosférica. Los tiempos de fotólisis variaron entre 1 y 10 minutos. Todas las determinaciones se realizaron a temperatura ambiente (298 ± 2) K y a presión atmosférica (~750 Torr). Resultados En el presente trabajo se determinaron los valores de las constantes de velocidad para las siguientes reacciones: