Degradación atmosférica de ésteres insaturados: cinética y mecanismos de las reacciones con radicales OH

M. B. BLANCO, R. A. TACCONE, S. I. LANE Y M. A. TERUEL

San Luis

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química, San Luis, Argentina del 13 al 15 de septiembre; 2006

AQA

DEGRADACION ATMOSFERICA DE ESTERES INSATURADOS: CINETICA Y MECANISMOS DE LAS REACCIONES CON RADICALES OH       María Blanco, Raúl Taccone, Silvia Lane y Mariano Teruel I.N.F.I.Q.C., Depto. de Fisicoquímica- Facultad de Ciencias Químicas, U.N.C. - C.P. 5000, Córdoba, Argentina. E-mail: mteruel@fcq.unc.edu.ar Introducción Los metacrilatos son una familia de compuestos orgánicos ampliamente utilizados en la industria como homopolímeros o copolímeros para la fabricación de diversos productos (en la producción de adhesivos, disolventes, selladores, revestimientos, materiales de construcción, resinas, productos dentales, etc.)[1]. Su gran utilidad explicaría entonces la causa de las grandes emisiones que se producen a la atmósfera como resultado de estas actividades. Una vez en la atmósfera este tipo de compuestos son degradados principalmente por la reacción con radicales OH y O3 y en menor medida por átomos de Cl y radicales NO3. La información disponible  de la cinética y mecanismos de las reacciones de degradación de compuestos orgánicos volátiles insaturados y oxigenados (COVOIs) es escasa.. Existen sólo datos reportados previamente en la literatura sobre la constante de velocidad de la reacción del radical OH con metacrilato de metilo a temperatura ambiente. Saunders [2]  utilizó la técnica de tubo de  flujo- fluorescencia inducida por láser a 1 Torr de presión mientras que recientemente, en este laboratorio, se realizó el estudio cinético utilizando  fotólisis láser pulsada con detección por fluorescencia inducida por láser (PLP-LIF) y el método relativo,  en el intervalo de temperatura de 253-374 K [3]. En el presente trabajo se determinaron las constantes de velocidad de las reacciones con radicales OH de metacrilato de metilo (C5O2H8), metacrilato de etilo (C6H10O2) y metacrilato de n-butilo (C8H14O2) a  temperatura ambiente y 1 atmósfera (760 Torr) de presión, usando aire sintético y en presencia de NO. Hasta el momento no se han realizado determinaciones de la constante de velocidad de la reacción del radical OH con metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo. Nuestras mediciones constituyen  el primer estudio cinético sobre reacciones entre este radical y estos compuestos orgánicos volátiles (COVs) oxigenados e insaturados. Experimental El dispositivo experimental consiste en una celda de tedlar colapasable de 80 L de capaciadad inserta dentro de una cámara de fotólisis equipada de  6 lámparas negras (Philips, 30 W, λ máx = 365 nm). Cantidades conocidas de los reactantes fueron introducidas a la celda de reacción a través de una corriente de aire ultrapuro desde balones calibrados utilizando aire hasta completar a presión atmosférica. Los intervalos de las concentraciones iniciales de los reactantes en la celda fueron: 43-142 ppm (1 ppm = 2.46 x 1013 molécula cm-3 at 298 K y 760 Torr de presión total) para los ésteres, 83-146 ppm para  3-cloro-propeno y dietilther usados como compuestos de referencia, 217-241 ppm para CH3ONO y 366-464 ppm para NO. Los radicales OH fueron generados mediante la fotólisis de nitrito de metilo (CH3ONO) en presencia de NO/O2 según las siguientes reacciones: CH3ONO + hν à CH3O + NO CH3O + O2      à CH2O + HO2 HO2 + NO       à OH + NO2 Las mezclas de reacción fueron extraídas de la celda de reacción a través de una jeringa calibrada para gases Hamilton y analizadas mediante un cromatógrao de gases con detección por FID (Shimadzu GC-14B)utilizando una columna empaquetada Porapak Q (Altech, 2.3 m) a 180 ºC para el metacrilalto de metilo y a 230 ºC  para el metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo. Para el análisis de productos de las reacciones de degradación se ulitilzó un cromatógrado de gases acoplado a un espectrómetro de masas Shimadzu GC-MS QP 5050 equipado con una columna  DB-5 MS 30 m-0.12 mm. Resultados Esta técnica cinética permite determinar la constante de velocidad de reacción del radical OH con el metacrilato de interés (S) en relación con la constante de velocidad perfectamente caracterizada de la reacción del mismo átomo o radical con un compuesto de referencia (R). Para ello se siguen las variaciones en las concentraciones de S y R para diferentes concentraciones del átomo o radical. De esta manera, se trabaja en condiciones experimentales tales que las velocidades de las reacciones competitivas 1 y 2 resultan comparables: OH + ester        ®  productos            kester OH + referencia ®  productos                        kref Considerando que los únicos procesos de pérdida de los radicales OH son las reacciones con el metacrilato de studio y el compuesto de referencia puede mostrarse que: ln([ester]0/[ester]t) = (kester/kref)ln([ref]0/[ref]t) donde los subíndices 0 y t representan las concentraciones antes y después de la irradiación a un tiempo t, respectivamente. Las constantes de velocidad para las reacciones de radicales OH con los tres ésteres fueron determinadas a (298 ± 2) K y 760 Torr, relativas a la constante de velocidad de OH con un compuesto de referencia (3-cloropropeno y/o dietiléter) Las concentraciones de los ésteres y los compuestos de referencia estuvieron en el intervalo de 4-48 ppm. Las mezclas de los ésteres y los compuestos de referencia con CH3ONO fueron estables en la oscuridad dejando la celda sin fotolizar al menos durante una hora. En ausencia de CH3ONO, la fotólisis de reactantes y compuestos de referencia no mostró variación en la areas cromatográficas. Figs. 1 shows an example of the obtained relative loss of esters versus that of the reference compounds in the presence of OH. Las constantes de velocidad de las reacciones de radicales OH con los compuestos de referencia fueron: (1.69 ± 0.07) x 10-11 cm3 molécula-1 s-1 para 3-cloropropeno[4] (Albaladejo et al, 2003) y (1.13 ± ) x 10-11 cm3 molécula-1 s-1 para dietiléter[5] (NIST) . Los valores de constantes de velocidad obtenidas del promedio de al menos 3 experimentos diferentes fueron los siguientes:  k1 = (4.2 0.8) x 10-11 cm3 molécula-1 s-1 k2 = (4.6 0.9) x 10-11 cm3 molécula--1 s-1 k3 = (7.1 1.4) x 10-11 cm3 molécula-1 s-1 Los errores informados fueron tomados como 2 s del ajuste por cuadros mínimos de las pendientes de las rectas a las cuales se les agregó un error de un 10% proveniente de los valores de las constantes de velocidad de las reacciones con los compuestos de referencia. La degradación de los ésteres estudiados mostró principalmente la aparición de  los piruvatos correspondientes (piruvato de metilo, etilo y n-butilo) así como aldehído fórmico en todos los casos. Esto se asocia con un mecanismo de adición al carbono menos sustituído del doble enlace y  adición de O2, reducción y posterior ruptura en el enlace terminal para formar los productos observados. Discusión El valor de k para la reacción de radicales OH con metacrilato de metilo determinado en este trabajo se encuentra en excelente acuerdo con el valor reportado anteriormente por Teruel y colab. [3](Atmos. Environm. 2006) utilizando la técnica de  PLP-LIF y el método relativo usando H2O2 como fuente de radicals OH. Por otro lado no existen determinaciones previas de las constantes de velocidad de las reacciones de OH con metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo.             Los valores encontrados son enteramente consistentes con los valores de literatura para las reacciones de otros ésteres insaturados[6] y de mismo orden que para las reacciones de adición a alquenos [7]. Esto aporta evidencia de  que el mecanismo dominante de degradación será el de adición al doble enlace, además confirmado por los productos de degradación identificados.             Los tiempos de vida atmosféricos de los ésteres estudiados en este trabajo fueron calculados teniendo en cuenta las constantes de velocidad determinadas en este trabjao y las concentraciones del radical OH promedio en la atmósfera mediante la siguiente ecuación: Los pequeños valores obtenidos, en el intervalo de 2 a 3 hs,  presume que los ésteres estudiados serán degradados cerca de las fuentes de emisión teniendo un claro impacto a nivel local, contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotoxidantes en la atmósfera. Conclusiones En este trabajo se informan las constantes de velocidad de radicales OH con metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo obtenidos a temperatura ambiente a y a presión atmosférica en presencia de O2 y NOx.Estos valores fueron determinados relativos a los valores de las constantes de velocidad de la reacciones del radical OH con 3-cloropropeno y dietiléter. Se informan además la presencia de los piruvatos correspondientes asi como de aldehído fórmico como principales productos de reacción mostrando que el mecanismo principal de estas reacciones de degradación es la adición elecrofílica la doble enlace del metacrilato. Los cortos tiempos de vida atmosféricos calculados indican que dichos ésteres serán degradados próximos a sus fuentes de emisión contribuyendo a la producción de “smog fotoquímico”. Referencias: [1]J.H. Seinfeld and S.N. Pandis “Atmospheric Chemistry and Physics” John Wiley &                           Sons, NY, 1998. [2] B.J. Finlayson-Pitts and J.N.Pitts Jr. “Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere”       2da. Ed. Academic Press, NY, 2000. [3] a) R.Atkinson and SM. Aschmann  Int.J. Chem. Kinet. 17,33 (1985).      b) T.J. Wallington, L.M. Skewes, W.O. Siegel, C.H. Wu and S.M. Japar, Int. J. Chem.          Kinet. 20, 867 (1988).      c) P.A. Hooshiyar and H. Niki, Int. J. Chem. Kinet. 27, 1197 (1995). [4] a) J.S. Pilgrim, A. McIlroy and C.A. Tatúes, J. Phys. Chem. A 101, 1873 (1997).      b) G.S. Tyndall, J.J. Orlando, T.J. Wallington, M. Dill and E.W. Kaiser, Int. J. Chem.          Kinet. 29, 43 (1997).      c) R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox, J.N. Crowley, R.F. Hampson Jr, J.A. Kerr, M.J.          Rossi and J. Troe, Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical Data for          Atmospheric Chemistry, 2001. Agradecimientos Este trabajo se realiza con fondos de CONICET, ANPCyT-FONCyT, SECyT-UNC y Fundación Antorchas, TWAS, RSC.