“Degradación atmosférica de sulfuros: constantes de velocidad con radicales OH y átomos de Cl”

G. OKSDATH-MANSILLA, A PEÑÉÑORY, M.ALBU, I.BARNES, P.WIESEN Y M. TERUEL

Salta

Congreso; Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

AAIFQC

Introducción: Es conocido que la degradación atmosférica del sulfuro de dimetilo (DMS) podría generar núcleos de condensación de nubes (CCN) e impactar de manera directa en el balance radiactivo tierra-atmósfera con un “feedback” negativo produciendo un  enfriamiento gradual. Si bien existen diversos estudios de campo de estas especies en la última década, existen aún grandes deficiencias y disparidad en los datos cinéticos y mecanísticos sobre la degradación del DMS que inciden de manera dramática en un ajuste pobre de los datos obtenidos en medidas de campo con los obtenidos mediante modelado en base al conocimiento existente de la cinética y mecanismos de estas reacciones.1 Mas aún la posibilidad de explorar la contribución de sulfuros de cadena larga, de los cuales existe escasa información de sus procesos oxidativos en la atmósfera. Objetivos: Realizar un estudio cinético de las reacciones de oxidación, iniciadas por radicales OH y átomos de Cl con sulfuro de etilo ((CH3CH2)2S)  y sulfuro de etilo y metilo (CH3CH2SCH3). Determinar las constantes de velocidad  de estas reacciones así como sus dependencias con la temperatura utilizando el método de las velocidades relativas. Evaluar el impacto de estos compuestos azufrados en la troposfera. Resultados: En este trabajo se informan las constantes de velocidad para las reacciones:                                                                              OH + (CH3CH2)2S    à  productos,                                    (1)                                                    Cl + (CH3CH2)2S    à  productos,                                    (2)                                                  OH + CH3SCH2CH3  à  productos,                       (3)                                                    Cl + CH3SCH2CH3  à  productos                                    (4) Los experimentos fueron realizados a presión atmosférica y en un intervalo de temperatura de  283-313K utilizando fotoreactores ambientales de 405 y 1080 L con espectroscopía IR (FTIR) para el monitoreo de las especies orgánicas.  Conclusiones: Este es el primer estudio cinético de las cuatro reacciones mencionadas. Se observó un aumento en la constante de velocidad con el largo de la cadena alquílica comparando con DMS, aunque se obtuvieron valores similares de constantes de velocidad para las reacciones de (CH3CH2)2S y CH3SCH2CH3 iniciadas por Cl como con OH. Las reacciones 1,2 y 4 no presentan dependencia de la constante de velocidad con la temperatura en el intervalo estudiado de 283-313K. En la reacción 3 se observó una disminución de la constante de velocidad con el aumento de la temperatura, lo cual se encuentra en muy buen acuerdo con lo observado para la reacción de adición del radical OH al átomo de azufre en la reacción de OH con  DMS 2. Referencias 1. Barnes I, Hjorth J, Mihaloupolos M. Chem Rev.106 (2006) 940. 2.Albu M, Barnes I, Becker KH, Patroescu-Klotz I, Mocanu R, Benter T. Phys. Chem. Chem. Phys.    8(2006) 728.