• “Análisis teórico de la reactividad relativa de cloroalquenos con radicales NO3”

MARIA. T. BAUMGARTNER, MARIANO TERUEL, RAÚL TACCONE Y SILVIA LANE

Termas de Rio Hondo, Santiago del Estero

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

AAIFQ

Las  reacciones de adición de radicales libres a alquenos han sido extensamente estudiadas tanto desde el punto de vista experimental como teórico debido a su participación en los procesos de combustión y en la química atmosférica. Una de las principales vías de degradación oxidativa de los compuestos orgánicos volátiles (COV'S), y en particular de los alquenos, es la oxidación iniciada por reacción con el radical NO3 durante la noche. Entre los efectos de estas reacciones se encuentra la contaminación del aire por formación de O3 en la tropósfera terrestre[1]. Por lo tanto es de vital interés obtener información de los productos, los mecanismos y la cinética de estas reacciones a los fines de evaluar estrategias de mitigación de los episodios de contaminación, impactando de manera directa en la gestión ambiental. En este sentido se ha puesto énfasis en desarrollar numerosos estudios teóricos que incluyen cálculos "ab initio" con un alto nivel de teoría para obtener información relacionada a los mecanismos de reacción tanto como cálculos semiempíricos de menor complejidad que correlacionan la estructura de los COV`S con la reactividad frente a los átomos o radicales de interés troposférico. Los resultados obtenidos se utilizan alimentando los modelos computacionales que simulan estos procesos.  En este trabajo se analiza la reactividad de los cloroalquenos (cloropropenos, clorobutenos, etc) frente a la adición del radical NO3 mediante cálculos mecanocuánticos semiempíricos. La geometría de los reactantes y la energía del HOMO fueron calculados utilizando el método  PM3 usando el paquete de programas Gaussian 03. Las constantes de velocidad fueron extraídas de la literatura.Los parámetros geométricos fueron comparados con aquellos valores experimentales extraídos de la literatura observando un acuerdo razonable entre los mismos. La reactividad de los cloroalquenos frente a la reacción de adición del radical NO3 se analiza de acuerdo al grado, posición y tipo de sustituyente en la olefina. Este trabajo constituye una extensión de nuestra publicación previa sobre estudios de reactividad de cloroetilenos con diferentes oxidantes troposféricos (OH, NO3, Cl, O, etc)[2]. La ausencia de datos experimentales para contrastar con los valores calculados en este trabajo limitó este estudio al radical NO3. La ecuación de correlación obtenida puede usarse para predecir coeficientes de velocidad de reacciones aún no estudiadas experimentalmente como asi también calcular los  tiempos de vida atmosféricos de los COV´S analizados frente a la reacción con NO3.   [1 B. Finlayson- Pitts and J. Pitts, Jr, Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere-Theory, Experiments and Applications.,ACA [2] M. Baumgartner, R.Taccone, M.Teruel and S.Lane. Phys. Chem. Chem. Phys., PCCP, 2002, 4 (6), 1028-1032.