Efectos de la promoción de vacancias de oxígeno en catalizadores Pd/CeO2 con baja carga metálica: Influencia del área superficial

I. O. COSTILLA; Y. M. TORRES; C. M. PIQUERAS; M. D. SÁNCHEZ

San Carlos de Bariloche

Congreso; 107° Reunión de la Asociación Física Argentina; 2022

Asociación Física Argentina - Filial Bariloche

El oxido de cerio es un material que muestra inumerables caractersticas atractivas como catalizador. El ciclo redox de sus iones Ce3+ y Ce4+ facilmente reversible, conduce a la produccion no estequiometrica de nanomateriales CeO2, incorporando propiedades redox en la supercie. Ademas, cuando especies de metal se depositan en la supercie de la ceria, sus propiedades redox se ven amplicadas signicativamente debido a la fuerte interaccion entre ellos [1]. El proceso de transformacion de CeO2 a Ce2O3 va acompanado de formacionde vacancias y migracion de oxgeno, como tambien del proceso cuántico localizado/deslocalizado de electrones 4f para el catión de cerio, que tienen alta movilidad en la supercie [2]. De esta forma, la supercie de CeO2 es rica en vacancias de oxígeno, conriendole una energica adsorcion y la activacion sobre moleculas que contienen oxígeno [3]. Cuando se forma una vacancia de oxgeno en la red de CeO2, dos iones Ce4+ adquieren dos electrones, cambiando su estado a Ce3+, junto con la eliminacion de un atomo de oxgeno. Lo que produce que el CeO2 exista siempre en forma no estequiometrica (CeO2) y tambien que el oxgeno tenga una signicativa velocidad de difusion en la red de ceria [4].En este trabajo, se promovieron las propiedades redox de CeO2 con distinta area supercial (3 a 206 m2=g), con Paladio en muy baja carga metalica (0.04 a 0.1%p=p) de modo de lograr una altsima dispersion [5]. El incremento de actividad de la ceria se censo mediante una reaccion testigo como la reaccion inversa de gas de agua. Los catalizadores se caracterizaron mediante Reduccion a Temperatura Programada (TPR), Difraccion de rayos X (XRD), Espectroscopia Fotoelectronica de rayos X (XPS), Absorcion Atomica (AA), Fisisorcion de Nitrogeno y Quimisorcion Estatica de Hidrogeno (SHC).Los estudios de quimisorcion muestran que una ceria de area intermedia 116 m2=g con la incorporacion de 0.055%p=p del metal (determinado por AA), incrementa 22 veces la cantidad de moles de hidrogeno quimisorbido. En acuerdo con estos ultimos, los resultados de TPR para el mismo catalizador, muestran que la temperatura de reduccion del soporte es al menos 200 C inferior, insumiendo hasta 290 veces mas hidrogeno que el necesario parareducir solo el metal. Por XPS se observa que la relacion entre las especies de Ce3+=Ce4+ se ve incrementada con el area supercial en presencia del metal, el cual induce la reduccion temprana del cerio supercial y genera sitios de adsorcion para H2 que seran activos en la reaccion. Los ensayos de reduccion de CO2 en presencia de H2 llevados a cabo a 600 C muestran un notable aumento de la conversion a valores entre 10 a 30% y selectividadde CO casi completa (99.7 a 100%) con el incremento del area supercial de 3 a 206 m2=g, respectivamente.Estos resultados en su conjunto sugieren que las vacancias de oxgeno de la ceria, parcialmente reducida, seran los sitios activos asociados a la reduccion del CO2, dando lugar a una alta selectividad a CO. El paladio, altamente disperso, evitara la formacion de metano y las reacciones secundarias que consumen CO.[1] T. Montini, et al. Chem. Rev. 116 (2016) 5987-6041.[2] N.V. Skorodumova, et al. Phys. Rev. Lett. 89 (2002) 166601-166604.[3] X. Zhou, et al. J. Mater. Chem. A 5 (2017) 9717-9722.[4] K. Wu, et al. Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1600501-1600546.[5] D.Teschner,et al. Solid State Ionics 141-142, (2001) 709-713.