Modificación directa con ácido tungstofosfórico de ZrO2 sintetizada empleando formadores de poros de bajo costo

MARIANA PELLIZI, LETICIA MÉNDEZ, MIRTA BLANCO, LUIS PIZZIO

Cusco, Perú

Congreso; Congreso Iberoamericano de Química, XXIV Congreso Peruano de Química; 2008

En este trabajo se estudia la modificación de zirconia obtenida mediante la técnica sol-gel usando isopropóxido de zirconio y polietilenglicol (PEG), como agente formador de poros con el objeto de obtener materiales mesoporosos, con ácido tungstofosfórico (TPA), variándose la concentración de este último. Se estudia también el efecto de adición del HPA en forma conjunta al agregado de formador de poros, o luego de la preparación del soporte. La zirconia se obtuvo a partir de solución de isopropóxido de zirconio en etanol absoluto, preparada bajo atmósfera de N2, a temperatura ambiente (t.a.), y agregado de solución de HCl para catalizar la reacción sol-gel. Después de 3 h se incorporó solución de PEG-etanol-agua en relación 1:5:1, en cantidad para obtener concentración de formador de poros de 10 % en peso en el sólido. Luego de 24 h, se procedió a agregar solución alcohólica de TPA, cuya cantidad se varió para obtener concentración de TPA de 0, 30 y 60 % en peso en el sólido (muestras ZrTPA00, ZrTPA30 y ZrTPA60). El gel se secó, se lavó tres veces con agua destilada para remover el PEG y se calcinó a 100 °C durante 24 h (muestras ZrTPA00AT100, ZrTPA30AT100 y ZrTPA60AT100). Se repitió la síntesis anteriormente descripta agregando el TPA inmediatamente después de la incorporación del PEG (muestras ZrTPA00BT100, ZrTPA30BT100 y ZrTPA60BT100). La muestra obtenida sin agregado de TPA (ZrTPA00AT100) es netamente mesoporosa y presenta la mayor superficie específica (SBET). Con la incorporación de TPA disminuye SBET y aumenta la microporosidad (SMicro), La disminución de SBET y el incremento de SMicro es ligeramente mayor cuando el TPA se agrega inmediatamente después del PEG (muestras ZrTPA30BT100 y ZrTPA60BT100). El diagrama de XRD de la muestra ZrTPA00AT100 presenta un pico ancho alrededor de 30º de 2q. No se detectaron picos debidos a presencia de las fases cristalinas características de la zirconia. Por otra parte, los diagramas de las muestras modificadas con TPA son similares al de la muestra ZrTPA00AT100, no muestran líneas de difracción asignables a TPA u otras fases cristalinas. A partir de FT-IR y 31P MAS-NMR, se concluye que la especie mayoritariamente presente en la zirconia modificada con TPA es el anión [PW12O40]3-, el que durante la preparación se transforma parcialmente en [P2W21O71]6- y [PW11O39]7-. Mediante titulación con n-butilamina se determinó la fuerza de los sitios ácidos. Se considera que el potencial inicial de electrodo (Ei) indica el máximo de dicha fuerza, y que valores de Ei > 100 mV corresponden a sitios muy fuertes. La fuerza ácida de las muestras modificadas ZrTPA30AT100 (Ei=402 mV), ZrTPA60AT100 (Ei=415 mV), ZrTPA30BT100 (Ei=394 mV) y ZrTPA60BT100 (Ei=397 mV) es notoriamente superior al de la no modificada ZrTPA00AT100 (Ei=140 mV). Sin embargo, es casi independiente de la concentración de TPA y del tiempo transcurrido entre el agregado de éste y del PEG. Los materiales obtenidos mostraron características ácidas muy fuertes, que sumadas a sus propiedades texturales, los torna adecuados para su uso como catalizadores en  reacciones ácidas.