ADSORCIÓN ANÓMALA DE DIMETIL DISULFURO (CH3S-SCH3) SOBRE Au(111): TRANSFORMACIÓN DE LA SUPERFICIE EN EL TIEMPO

F. P. COMETTO; D. JACKELIN; H. ASCOLANI; G. ZAMPIERI; P. PAREDES OLIVERA; E. M. PATRITO; V. A. MACAGNO

Salta,

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Fisicoquímica

Un gran número de investigaciones se han enfocado en la estructura yestabilidad térmica de monocapas autoensambladas (SAMs) de metiltiolato (CH3S)sobre Au(111) producidas desde fase gaseosa a partir de metanotiol (MT) o dimetildisulfuro (DMDS) [1]. Sin embargo, la formación de SAMs de MT en condicionesambientales desde solución, ha sido escasamente estudiada. Recientemente, Noh etal [2] describieron el comportamiento anormal de DMDS sobre nanopartículas de orocomo así también sobre Au(111) mediante espectroscopía Raman (SERS),microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopía de fotoelectrones (XPS). Ellosatribuyeron esta anomalía estructural a la preservación del enlace disulfuro sobre lasuperficie cuando se parten de soluciones de inmersión muy concentradas, porejemplo 50mM. Sin embargo no encontraron estas anomalías en soluciones diluidasde DMDS y no fueron observadas en soluciones diluidas de dietil disulfuro (DEDS) nien difenil disulfuro (DPhDS).En este trabajo estudiamos la evolución temporal de la estructura de las SAMs sobreAu(111) en función del tiempo de inmersión en soluciones etanólicas diluidas deDMDS. Los espectros de XPS de alta resolución (radiación sincrotrón) conjuntamentecon las medidas electroquímicas de desorción reductiva, indican que se forma unamonocapa de metiltiolato en solo 1 minuto (1 minuto en una solución etanólica 1mMDMDS). Para tiempos de inmersión más prolongados, se detecta la presencia de Satómico adsorbido por ambas técnicas. El contenido de S inicialmente presente comometiltiolato para tiempos cortos de adsorción se convierte a S atómico luego de 24horas de inmersión. Esta evolución temporal de una monocapa formada por 1 minutode adsorción en DMDS también fue monitoreada en ultra alto vacío (UHV) por XPS.Se encontró que esta evolución temporal también se produce en vacío; aunque a unavelocidad menor que en el medio de inmersión. Los mecanismos de descomposiciónsuperficial de la monocapa CH3S-Au que se convierte a S-Au + CH3, son discutidosmediante cálculos mecánico-cuánticos a nivel DFT.Estos resultados muestran por primera vez que para tiempos de inmersión largos(como los habitualmente usados para la formación de SAMs de alcanotioles) no sonadecuados para formar monocapas compactas de alcanotiolatos de cadena corta apartir de dialquil disulfuros por el método de inmersión.