Redes Modelo de PDMS: estudios por Resonancia Magnética Nuclear de Protones

G. A. MONTI; R. H. ACOSTA; F. CAMPISE; F. VACA CHAVEZ; E. M. VALLES; M. A. VILLAR; D. A. VEGA

Congreso; MAB IV; 2012

Departamento de Física. Universidad Nacional del Sur

Presentamos algunos estudios realizados en Redes Modelo de Poly(dimethyl siloxane) que tratan sobre propiedades dinámicas y estructurales. Las redes de Siliconas han sido estudiadas extensamente con el objetivo de poder explicar la influencia de la estructura molecular sobre las propiedades mecánicas de los polímeros. Los defectos más comunes en redes de polímeros son las cadenas libres (solubles) y las cadenas pendientes. La concentración relativa y la estructura molecular de esos defectos tienen una fuerte influencia sobre las propiedades viscoelásticas de las redes, cambiando considerablemente el espectro de los tiempos de relajación. Sin embargo, hay pocos trabajos en los que se investiga la influencia los efectos de los defectos de la red sobre las propiedades de no equilibrio. La mayoría de los trabajos que tratan con cadenas pendientes se han realizado en redes de polímeros obtenidas por reacción aleatoria de entre cruzantes. Sin embargo, en esas redes, se conoce poco sobre la estructura de las cadenas pendientes, tal como su peso molecular, la distribución de pesos moleculares, el grado de ramificación, etc. Desde hace uno años se han estado sintetizando redes modelo de PDMS con cantidades controladas de cadenas pendientes bien caracterizadas, las cuales constituyen un sistema ideal para revelar los mecanismos básicos responsables del comportamiento estructural de sistemas más complejos. La síntesis de las redes modelo de silicona se basó en la reacción de entrecruzamiento de polímeros funcionalizados en los extremos (end-linking reaction) ,ω-divinyl poly (dimethylsiloxane) (B2) and ω-vinyl poly(dimethylsiloxane) (B1) con entre cruzantes trifuncionales y (A3) y tetrafuncionales (A4). Redes con cantidades controladas de defectos bien caracterizados son sistemas particularmente adecuados para enterder los efectos de los defectos sobre la estructura de las redes. Además, las redes modelo han probado ser muy útiles para elucidar los mecanismos básicos de relajación en polímeros con estructuras ramificadas. Las técnicas de RMN se utilizan comúnmente para develar las propiedades fundamentales de polímeros. Para elastómeros entre cruzados y por encima de la temperatura de transición vítrea, la RMN provee información sobre la estructura y la dinámica de las cadenas poliméricas. Varios experimentos de RMN en los que se observan protones (1H), relajación transversal de 1H (ecos de espín de Hahn), ecos pseudo-sólidos, experimentos dos dimensionales (2D) de intercambio y excitación de coherencias cuánticas múltiples (MQ), se han usado para obtener información sobre diferentes aspectos de la estructura y dinámica a nivel molecular de cadenas poliméricas. Interacciones dipolares residuales de protones medidas por RMN, proveen información sobre la estructura y la dinámica molecular en elastómeros blandos tipo sólidos. De esta forma se puede investigar por medio de los cambios inducidos en los acoplamientos dipolares residuales (RDC), los cambios en la estructura (densidad de entre cruzamiento, la presencia de material particulado, la acción de fuerzas mecánicas de deformación, y otros defectos de las redes) y su influencia en la respuesta dinámica de las redes. En nuestros trabajos hemos comprobado la sensibilidad de LAs coherencias cuánticas dobles en RMN (DQ NMR) para detectar la influencia de los defectos de red en redes poliméricas modelos que contienen una cantidad controlada de cadenas pendientes. Los datos experimentales de DQ NMR se correlacionan muy bien y ampliamente con los datos obtenidos por técnicas reológicas en redes modelos conteniendo cadenas elásticas y pendientes de diferentes pesos moleculares y varias concentraciones de cadenas pendientes. Por otra parte, la dinámica de relajación de entrecruzamientos atrapados en redes modelo de PDMS se estudió a través de los RDC obtenidos a partir de DQ NMR. En la escala de tiempos de los experimentos de RMN solamente una pequeña fracción de las cadenas lineales pendientes B1 pierde la memoria de su configuración a tiempos anteriores. Entonces, las restricciones topológicas no relajadas que involucran material pendiente dan origen a un acoplamiento dipolar promedio no nulo que contribuye al comportamiento tipo sólido de la respuesta de RMN. Independientemente de la funcionalidad de los entre cruzantes, en presencia en la red de cadenas pendientes generadas por la inserción de cadenas de PDMS B1 monofuncionales, se observa una importante reducción en los RDC como consecuencia de los entrelazamiento transitoriamente atrapados. También se verificó que, de acuerdo a lo observado en la respuesta viscoelástica, las redes preparadas con entre cruzante tertrafuncional A4 muestran valores del acoplamiento dipolar residual, sistemáticamente mas grandes que las redes entrecruzadas trifuncionales.