Dinámica de cadenas pendientes en redes modelo de PDMS observada mediante experimentos de difusión de espín.

R. H. ACOSTA; M. B. FRANZONI; M. A. VILLAR; E. M. VALLES; D. A. VEGA; G. A. MONTI

Montevideo

Congreso; 96ª Reunión Nacional de Física y XII Reunión de la Sociedad Uruguaya de Física; 2011

Asociación Física Argentina

Las redes de Polidimetilsiloxano (PDMS) son sistemas muy adecuados para el estudio de la dinámica de cadenas poliméricas, sin embargo, en el contexto de experimentos de difusión de espines en Resonancia Magnética Nuclear, entendemos que no se han realizado trabajos hasta el momento. La técnica usual para determinar tamaño de dominios, por medio de interacción de diferentes estructuras, no se aplica al caso de las redes de PDMS ya que tanto las cadenas pendientes como las entrelazadas tienen la misma estructura química. En este trabajo proponemos el uso de las diferencias entre tiempos de relajación transversales para generar el gradiente de magnetización y determinar la difusión de espín. Se proponen dos experimentos para obtener información sobre la dinámica de las cadenas pendientes, es decir cadenas que están químicamente unidas a la red por un extremo mientras que el otro extremo está libre o entrelazado físicamente con la red [1,2]. En uno de los experimentos las cadenas pendientes se seleccionan usando un filtro dipolar (FD) [3] y permitiendo luego que la magnetización alcance el equilibrio con la red. En el segundo experimento se seleccionan las cadenas de la red aplicando un filtro de coherencias cuánticas dobles (FCD) [3-5] que deja magnetización sólo en aquellas cadenas que tiene un acoplamiento residual dipolar bien definido, el cual tiene origen en la movilidad restricta de las cadenas que forman la red. LA detección de la señal se realiza finalmente mediante una secuencia de Carr Purcell - Meiboom Gill (CPMG). Se realizaron una serie de experimentos para diferentes redes con características distintivas. Se usaron en la sintesis de las redes dos tipos de entrecruzantes, trifuncionales y tetrafuncionales [1,2,6] con cadenas de PDMS de peso molecular Mw = 23900 g/mol. La longitud del material pendiente fue usado como variable, se eligieron cadenas cortas (Mw= 26400 g/mol) que en promedio no presentan entrelazamiento físico y cadenas largas (Mw = 60600 g/mol) que en promedio presentan un entrelazamiento físico. Se observó que la magnetización del material pendiente como función del tiempo de difusión, presenta el mismo comportamiento, independiente del tipo de red y de la longitud de las cadenas. Esto indica que el proceso monitoreado corresponde a Efecto Nuclear Overhausser más que a difusión de espín [7]. Pero por otro lado se muestra que la difusión desde la red hacia las cadenas pendientes prsenta una dependencia con la estructura de la red. 1. R.H. Acosta; D.A. Vega; M.A. Villar; G.A. Monti; E.M. Valles; Macrom. 2006 39, 4793. 2. R.H. Acosta; G.A. Monti; M.A. Villar; E.M. Valles; D.A. Vega; Macrom. 2009 42, 4674. 3. M. Mauri; Y. Thomann; H. Schneider; K. Saalwächter; SSNMR 2008 34, 125. 4. Saalwachter, K.; Prog. NMR Spectrosc. 2007, 51, 1. 5. Baum, J.; Pines, A.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7447. 6. D.A. Vega; M.A. Villar; E.M. Valles; C.A. Steren; G.A. Monti; Macrom. 2001 34, 283. 7. M. Gaborieau; R. Graf; H.W. Spiess; SSNMR 2005 28 160.