Determinacion Variacional Directa De La Matriz De Densidad De Dos Particulas Correspondiente A Funciones De Onda De Numero De Precedencia Nulo: Rol De Las Condiciones De N-Representabilidad De Tres Indices

D. VAN NECK; E.M. HONORE; D.R. ALCOBA; P. BULTINCK; A. TORRE; G.E. MASSACCESI; O.B. OÑA; L. LAIN

La Plata

Seminario; Seminarios De La Division Quimica-Teorica, INIFTA, Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas; 2017

Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas

Uno de los métodos más populares para aproximar la matriz de densidad de dos partículas (2-RDM) correspondiente a un sistema N-electrónicoes el enfoque variacional. En esta técnica los elementos de matriz de la 2-RDMse optimizan imponiéndoles restricciones de tal forma que la 2-RDM respete lascondiciones de N-representabilidad que garantizan el carácter físico de lasolución encontrada. Recientemente, nuestro grupo ha reportado [1] resultadosobtenidos mediante el método variacional bajo las condiciones de dos índices P,Q y G para aproximar matrices 2-RDM correspondientes a funciones de onda denúmero de precedencia nulo [2]. El problema de optimización resultante fueformulado como un programa semidefinido (SDP) convencional. En esta charla seexpondrá una reformulación y mejora del método, en la cual se extienden lasrestricciones impuestas para incluir aquellas de tres índices, tales como T1 yT2 [3-5]. La proyección del Hamiltoniano reducido del sistema tratado sobre elespacio de número de precedencia nulo permite implementar el SDP resultantemediante el uso de algoritmos existentes y explotar el carácter ralo de lasestructuras matriciales asociadas. Se presentará el cálculo de superficies deenergía potencial en sistemas moleculares seleccionados, comparando losresultados obtenidos mediante la nueva técnica con aquellos resultantes decálculos exactos restringidos al espacio de número de precedencia nulo. Se mostraráque el uso de las condiciones de tres índices provee una mejora significativasobre las de dos índices, y esto a costos computacionales asequibles.[1] W. Poelmans, M. Van Raemdonck, B. Verstichel, S. DeBaerdemacker, A. Torre, L. Lain, G.E. Massaccesi, D.R. Alcoba, P. Bultinck, D.Van Neck, J. Chem. TheoryComput. 11, 4064 (2015).[2] F.Weinhold, E.B. Wilson Jr., J. Chem. Phys. 47, 2298 (1967).[3] R.M.Erdahl, Int. J. Quantum Chem. 13, 697 (1978).[4] Z.Zhao, B.J. Braams, M. Fukuda, M.L. Overton, J.K. Percus, J. Chem. Phys.120, 2095 (2004).[5] D.A. Mazziotti, Phys. Rev. A 72, 032510(2005).