DIMERIZACIÓN FOTOSENSIBILIZADA DE TIROSINA: LA PARADOJA DEL OXÍGENO

M. LAURA DÁNTOLA; JAEL NEYRA RECKY; ANDRÉS H. THOMAS; CAROLINA LORENTE

Córdoba (virtual)

Congreso; Simposio Nacional de Química Orgánica (XXIII SINAQO); 2021

SOCIEDAD ARGENTINA DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA

En procesos fotosensibilizados que se inician por transferencia de electrones, el oxígenomolecular (O2) no está involucrado en el primer evento bimolecular, pero casi siempre participa de las siguientes reacciones en las cuales se generan productos oxigenados. Durante la oxidación fotosensibilizada de tirosina (Tyr), se generan dímeros (Tyr2) sin participación del O2, constituyendo una excepción al mecanismo general. En la oxidación de Tyr fotosensibilizada por Pterina (Ptr), el primer evento es la reacción entre el estado excitado triplete de Ptr (3Ptr) y Tyr, para formar el par radical Ptr?- y Tyr?+/Tyr(-H)?. El O2 reacciona rápidamente con Ptr?- generando anión superóxido (O2?-) y recuperando el fotosensibilizador (Esquema). Ambas especies O2 y O2?-, no tienen participación alguna en la formación de los dímeros, pero su presencia afecta la eficiencia de la reacción de formación, lo cual constituye una paradoja.Mediante experimentos en estado estacionario y resuelto en el tiempo, se estudió elpapel de O2 y O2?- en el mecanismo de reacción, para comprender el rol contradictorio de estas especies en la formación de Tyr2. Se observó que en ausencia de O2 la cantidad de Tyr(-H)? que se forma es mayor que en su presencia, porque se elimina la desactivación de 3Ptr* por O2. La mayor producción de Tyr(-H)? en ausencia de O2 debería favorecer la formación de Tyr2, sin embargo la presencia de O2 aumenta drásticamente la formación de los mismos. La reacción entre Ptr?- y O2, evita la recombinación de Ptr?- y Tyr(-H)?, favorece reacciones de Tyr(-H)? a productos de reacción. Asimismo, en dicha reacción se genera O2 ?-, que si bien tampoco está involucrado en la formación de Tyr2, su eliminación de la solución favorece su formación evidenciando un rol protector de O2 ?- frente a la oxidación de Tyr por transferencia de electrones.El análisis del mecanismo de reacción pone en evidencia la competencia entre diferentesprocesos que modifican la eficiencia global de la formación de Tyr2. La eliminación de O2 u O2?-, aunque no son reactivos en la reacción de formación de los dímeros, afectan drásticamente el rendimiento en su producción, lo qe llamamos "paradoja del O2".