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Electrodeposición de cobre sobre superficies de Si(111)-H en presencia de tiourea. Ma. Bernarda Quiroga Argañaraz, Gabriela I. Lacconi INFIQC, Departmento de Fisicoquímica, Facultad Ciencias Químicas, UNC, Cdad. Universitaria, 5000 Córdoba, Argentina. e-mail: glacconi@mail.fcq.unc.edu.ar Introducción: Debido al creciente interés existente hacia el desarrollo en el área de la nanociencia y la nanotecnología, en los últimos años se han realizado numerosos estudios sobre la generación de nanoestructuras de metales sobre soportes sólidos, con principal interés en el control de la estructura y la reactividad superficial. La deposición electroquímica de cobre sobre superficies metálicas desempeña un papel importante en la industria electrónica. Recientes publicaciones proveen información sobre la influencia de aditivos orgánicos en el mecanismo y la cinética de nucleación y crecimiento de cristalitas de cobre sobre superficies de sustratos semiconductores [1- 3]. Debido a los efectos conocidos que producen las moléculas orgánicas en las propiedades de los depósitos metálicos, actualmente se requiere la realización de estudios que permitan comprender la naturaleza compleja y el mecanismo que ocurre en las etapas iniciales de formación de las cristalitas de cobre, al emplear como sustratos, superficies monocristalinas de silicio. El objetivo de la presente comunicación consiste en el estudio de la formación de cristalitas de cobre sobre superficies hidrogenadas de Si(111), mediante métodos electroquímicos y análisis de la cinética de nucleación y crecimiento de las mismas en presencia de tiourea (TU). Metodología: Los experimentos fueron llevados a cabo empleando obleas de n-Si(111). El pretratamiento de la superficie consiste en la inmersión de los sustratos en solución de H2SO4:H2O2 a 80ºC y enjuague con agua destilada (Millipore-MilliQ). La hidrogenación del sustrato, previa a los experimentos, se efectuó empleando soluciones de HF (4%) y NH4F (40%). Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. del sustrato, previa a los experimentos, se efectuó empleando soluciones de HF (4%) y NH4F (40%). Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. 2SO4:H2O2 a 80ºC y enjuague con agua destilada (Millipore-MilliQ). La hidrogenación del sustrato, previa a los experimentos, se efectuó empleando soluciones de HF (4%) y NH4F (40%). Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. 4F (40%). Los sustratos de Si(111)-H son introducidos en un soporte de teflón y en su parte posterior se utiliza una mezcla eutéctica In-Ga para el contacto eléctrico, al ser utilizados como electrodos. Como contraelectrodo se utiliza una lámina de Pt y como electrodo de referencia, un electrodo de calomel saturado. Todas las soluciones electrolíticas empleadas se prepararon a partir de los reactivos de grado pro-análisis y agua ultrapura (Millipore-Milli Q). Los experimentos electroquímicos se realizaron empleando soluciones de H2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. 2SO4 0,1M, CuSO4 1mM y tiourea XmM (0 ≥ X ≥ 5) saturadas con nitrógeno de alta pureza, en oscuridad y a temperatura ambiente. Resultados: Inicialmente la superficie hidrogenada de Si(111) fue caracterizada mediante espectroscopía de impedancia electroquímica en solución de H2SO4, a efectos de establecer el potencial de banda plana y la concentración de donores del sustrato en el electrolito base (relación de Mott-Schottky) [4]. Los perfiles j/E potenciodinámicos obtenidos en ausencia de TU permiten establecer el intervalo de potencial correspondiente a la deposición del metal sobre la superfcie hidrogenada de silicio. En el barrido catódico de potencial se define un pico de corriente debido a la reducción de los iones Cu2+, a aproximadamente -0,55 V, y un aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6]. aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6]. establecer el potencial de banda plana y la concentración de donores del sustrato en el electrolito base (relación de Mott-Schottky) [4]. Los perfiles j/E potenciodinámicos obtenidos en ausencia de TU permiten establecer el intervalo de potencial correspondiente a la deposición del metal sobre la superfcie hidrogenada de silicio. En el barrido catódico de potencial se define un pico de corriente debido a la reducción de los iones Cu2+, a aproximadamente -0,55 V, y un aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6]. aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6]. 2SO4, a efectos de establecer el potencial de banda plana y la concentración de donores del sustrato en el electrolito base (relación de Mott-Schottky) [4]. Los perfiles j/E potenciodinámicos obtenidos en ausencia de TU permiten establecer el intervalo de potencial correspondiente a la deposición del metal sobre la superfcie hidrogenada de silicio. En el barrido catódico de potencial se define un pico de corriente debido a la reducción de los iones Cu2+, a aproximadamente -0,55 V, y un aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6]. aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6]. 2+, a aproximadamente -0,55 V, y un aumento de corriente producido por la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre las cristalitas formadas. La ausencia del pico de corriente de oxidación al invertir el barrido de potencial es una evidencia de la irreversibilidad del proceso. Esto es debido a la barrera Schottky formada por la unión entre el cobre y el electrodo [5-6].[5-6]. En presencia de TU, el potencial de inicio de la electrodeposición de cobre es desplazado hacia valores más negativos, siendo este efecto dependiente de la concentración de aditivo. La etapa de nucleación es obviamente la clave del proceso en la formación de las nanoestructuras metálicas con propiedades satisfactorias. Por ello, mediante la realización de pulsos de potencial y el análisis de los transitorios de corriente correspondientes, se ha determinado la cinética de nucleación y crecimiento de los cristales de cobre formados, en forma comparativa con los resultados obtenidos cuando TU se encuentra en solución. El seguimiento de la estructura y morfología de los depósitos de cobre bajo diferentes condiciones experimentales, se realizó mediante microscopía electrónica de barrido. Conclusiones: La deposición de cobre en las condiciones presentes, es solamente posible a altos sobrepotenciales, como consecuencia de que el valor de potencial de banda plana EFB determinado para los electrodos de n-Si(111) es más negativo que el potencial de la cupla rédox ECu/Cu 2+. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. 2+. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. potencial de la cupla rédox ECu/Cu 2+. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. 2+. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. FB determinado para los electrodos de n-Si(111) es más negativo que el potencial de la cupla rédox ECu/Cu 2+. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. 2+. Los resultados muestran que la electrodeposición de cobre sobre sustratos de n-Si(111)-H en ausencia o conteniendo TU, ocurre a través de una nucleación tridimensional con crecimiento controlado por difusión, siguiendo un mecanismo de nucleación instantánea. El desplazamiento del potencial de inicio para la formación de las cristalitas de cobre observado en presencia de TU, podría ser explicado al considerar la fuerte interacción existente entre las moléculas de aditivo y el sustrato y la posible formación de especies complejas con los iones Cu2+. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. La obtención de partículas metálicas aisladas y estables soportadas sobre la superficie de Si(111)-H es facilitada por la presencia de TU en el electrolito. Los resultados muestran que la

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