Acidez Cin¨¦tica y Termodin¨¢mica de Tiocarbenos de Fischer. Efectos del Sustituyente Alqu¨ªlico p-donor sobre la Reactividad. Estudios Cin¨¦ticos y C¨¢lculos Te¨®ricos

DIEGO M. ANDRADA; MARTIN E. ZOLOFF MICHOFF; ALEJANDRO GRANADOS; E. MARTIN PATRITO

Mar del Plata - Argentina

Simposio; XV Simposio Nacional de Qu¨ªmica Org¨¢nica; 2005

Sociedad Argentina de Invetigaciones en Qu¨ªmica Org¨¢nica

Lo complejos carbenos de Fischer son compuestos organometálicos de metales de transición como Cromo, Molibdeno y Tugteno. Estos metales tiene buenos ¦Ð-aceptores y un ligando carb¨¦nico en su esfera de coordinación. El carbono carbénico esta enlazado, adem¨¢s, a un heteroátomo como oxígeno, nitrógeno y azufre que participan en la estabilización del complejo como ¦Ð-donor. Una caracter¨ªstica relevante que presentas algunos de estos complejos es que cuando en la posici¨®n ¦Á respecto al carbono cab¨¦nico hay un hidrogeno, este posee una relativamente acidez. El mecanismo de hidr¨®lisis involucra una transferencia de prot¨®n 2 y una posterior descomposici¨®n. Estas reacciones tienen altas barreras intr¨ªnsecas; se ha sugerido que esto se debe al sincronismo imperfecto en los eventos que suceden en la reacci¨®n, pero los factores que afectan estas barreras son objeto de actual estudio. Es tambi¨¦n de destacar la importancia que tiene el enlace entre el ligando carb¨¦nico y el metal de transici¨®n, ya que en muchas reacciones influye sobre la reactividad estos compuesto. Nosotros presentaremos algunos resultados de  la acidez y en la reacci¨®n de transferencia de prot¨®n de los Carbenos de Fischer 1 con diferentes aminas, donde se cambio sistem¨¢ticamente el grupo alqu¨ªlico R1 con el fin de determinar el efecto sobre la barrera intr¨ªnseca de reacci¨®n. Parece que la barrera intr¨ªnseca se ve afectada por efectos est¨¦ricos producidos por los sustituyentes alqu¨ªlcos.  Por otro lado, realizamos un estudio te¨®rico por DFT sobre estas reacciones 2, de la misma forma (variando los sustituyentes R1 de forma sistematica), con el fin de obtener informaci¨®n estructural de reactivos y productos; as¨ª como tambi¨¦n densidades electronicas, analisis poblacional, potenciales electroest¨¢ticos, reactividades por analisis de orbitales frontera, acidez en fase gaseosa y en fase condensa y estudios los estados de transici¨®n y velocidades de reacci¨®n.