Adición de Metóxido a Complejos Carbenos de Fischer. Efectos del Grupo Alquílico sobre la Barrera Intrínseca

MARTIN E. ZOLOFF MICHOFF; A.M. GRANADOS

Mar del Plata - Argtentina

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica; 2005

Sociedad Argentina de Investigaciones en Qca. Orgánica

Los complejos carbenos de Fischer son compuestos organometálicos de metales de transición como Cr, W o Mo a los que se encuentra acomplejado un ligando carbeno. El metal normalmente posee estado de oxidación cero y completa los 18 electrones de su esfera de coordinación con diferentes ligandos de carácter p-aceptor (CO, fosfinas, etc). El carbono carbónico está unido a por lo menos un heteroátomo como N, O o S, el cual participa de la estabilización del carbono como p-donor. De todos modos la naturaleza del carbono carbénico de estos compuestos es electrofílica, y como tal reacciona con nucleófilos a través de un mecanismo análogo al de los ésteres. Sin embargo, estas reacciones poseen una alta barrera intrínseca, como es típico en reacciones donde se forman intermediarios estabilizados por resonancia. Los factores que afectan a las barreras intrínsecas de estos compuestos son objeto de estudio en la actualidad. En este trabajo se presentan los resultados de un estudio del efecto del volumen del grupo alquílico p-donor sobre la barrera intrínseca de la adición de MeO- sobre los complejos carbenos 1a y 1b. Los valores de k1 se determinaron a partir de la dependencia de las velocidades de reacción observadas con la concentración del nucleófilo. Mientras que para poder realizar la determinación de los valores de k-1 fue necesario generar los intermediarios 2a y 2b, y luego agregar un ácido que neutralice la solución y catalize la expulsión del alcóxido. Se analizaron los productos y se determinó que a partir de 2a se obtenían 1a y 3, lo cual significa que k-1 ~ k2, por lo que en este caso sólo fue posible realizar una estimación del valor de k-1. Por otro lado, a partir de 2b se obtuvo solamente 1b, por lo que k-1>>k2. Con los valores de k1 y k-1 se estimaron los valores para la constante de velocidad intrínseca (k0) para la adición de MeO- para 1a y 1b. Comparando estos valores con los obtenidos para la adición de MeO- a 3 [1], se puede observar que no se producen cambios sustanciales en la barrera intrínseca con el cambio del volumen del grupo alquílico p-donor. Creemos que esto se debe a la acción de dos efectos contrapuestos a medida que aumenta el volumen de R, por un lado una mayor deslocalización de carga en un estado de transición más tardío y por el otro un mayor efecto estérico que se desarrolla más adelantado que la formación del enlace C-OMe. [1] Bernasconi C. F., Flores, F. X., Gandler, J. R., Leyes, A. E Organometallics 1994, 13, 2186-2193.