Oxidación catalítica de nitrobenceno empleando peróxido de hidrógeno y Fe(III): Inhibición por productos y presencia de “scavengers” de radicales HO•.

DANIELA A. NICHELA; FERNANDO S. GARCÍA EINSCHLAG

Mar del Plata

Congreso; V Congreso Iberoamericano de Física y Química ambiental; 2008

El tratamiento de aguas residuales mediante técnicas de oxidación avanzadas (AOT) es un aspecto relevante en la química ambiental moderna. Estas técnicas se basan en la producción de radicales hidroxilo (HO•), que debido a su alta reactividad e inespecificidad, son capaces de oxidar una amplia gama de compuestos orgánicos. En los procesos de tipo Fenton sales de metales de transición catalizan una serie de reacciones térmicas que conducen a la descomposición del H2O2 acompañada de generación de radicales HO•. La oxidación de nitrobenceno (NBE), en presencia de H2O2 y Fe(III), está caracterizada por un comportamiento cinético de tipo autocatalítico. En los perfiles temporales de degradación de NBE se observan una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente, una segunda fase en la que el proceso se acelera notablemente y una fase final en la que la velocidad vuelve a disminuir. Además de los perfiles cinéticos de NBE se determinó la evolución temporal de las concentraciones de Fe(II), H2O2 y O2 disuelto. Además de las trazas de NBE, tanto los perfiles de consumo de H2O2 como los perfiles de concentración de O2 evidencian la naturaleza autocatalítica del proceso. El análisis conjunto de los perfiles de concentración de Fe(II) y H2O2 para la fase catalítica y la fase final muestra que el comportamiento cinético durante estas fases no puede describirse en términos de la reacción de Fenton. En efecto, la estimación de la velocidad de consumo de H2O2 en las fases catalítica y final, a partir de las concentraciones medidas y la constante de velocidad de la reacción correspondiente arroja valores notablemente mayores que las velocidades observadas experimentalmente. Este comportamiento sugiere algún tipo de inhibición de la reacción de Fenton a medida que se acumulan productos en la mezcla de reacción. Ensayos complementarios realizados sobre el sistema NBE/Reactivo Fenton en presencia y en ausencia de los productos generados en el proceso NBE/H2O2/Fe(III) soportan esta hipótesis. En otro grupo de ensayos se estudió el efecto del agregado de “scavengers” de radicales HO• sobre las cinéticas del proceso. Como “scavengers” emplearon aniones cloruro o metanol en diferentes concentraciones. En ambos casos se observa un retraso en la transición a la fase rápida y una disminución en el grado de conversión de NBE. Las magnitudes de ambos efectos crecen con la concentración inicial de “scavenger”. Una vez alcanzada la fase final se realizaron alternativamente agregados de pequeños volúmenes de H2O2 y Fe(II) y se analizó el efecto sobre la concentraciones de H2O2 y Fe(II).Las velocidades de consumo de H2O2 y Fe(II) permanecieron inalteradas ante el agregado de H2O2, y aumentaron con el agregado de Fe(II). Esto sugiere una inhibición del Fe(II). Los perfiles de concentración de NBE se determinaron por espectrofotometría (UV/Vis) y cromatografía líquida (HPLC en fase reversa). La concentración de Fe(II) se midió a partir de la absorbancia del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina. La concentración de H2O2 se determinó mediante un método enzimático colorimétrico. Se determinó la variación del carbono orgánico total (TOC) a lo largo de la reacción. Se estudió el efecto de la radiación sobre el sistema una vez alcanzada la fase final, para esto se utilizó una lámpara HPK125. Se observó decaimiento de TOC y [H2O2] al irradiar el sistema.