Un tratamiento general para el analisis cinetico de reacciones de electrodo mediante microscopia electroquimica de barrido

JOSE L. FERNANDEZ

Tandil (Buenos Aires, Argentina)

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2007

Asociacion Argentina de Investigaciones Fisicoquimicas (AAIFQ)

El microscopio electroqu¨ªmico de barrido (SECM) se utiliza para al an¨¢lisis de un variado n¨²mero de procesos interfaciales, particularmente en el estudio cin¨¦tico de reacciones de electrodo. Sin embargo, el formalismo te¨®rico utilizado para el procesamiento de las respuestas experimentales y obtenci¨®n de los par¨¢metros cin¨¦ticos es inapropiado para un gran n¨²mero de situaciones, debido a que las ecuaciones que se usan han sido deducidas adoptando un modelo de reacci¨®n irreversible de primer orden respecto al reactivo, que no se condice con la mayor¨ªa de las situaciones reales que se analizan. Ante ello, en este trabajo se desarroll¨® un modelo te¨®rico del SECM que es absolutamente general y aplicable al estudio de cualquier mecanismo de reacci¨®n, el cual condujo a la ecuaci¨®n 1. IT = Icd (1 + AeBIcd) + ID   (1) Este tiene la particularidad de identificar y separar dos contribuciones a la corriente del tip (IT). La primera parte est¨¢ relacionada con el proceso tipo celda de capa delgada (Icd) que ocurre en el espacio tip-sustrato, y la segunda parte est¨¢ relacionada con los procesos de difusi¨®n de reactivo desde o hacia el seno de la soluci¨®n (ID). De este modo, la contribuci¨®n de la velocidad de reacci¨®n del sustrato en funci¨®n de su potencial (ES) est¨¢ perfectamente diferenciada y puede ser incluida en el modelo realizando el an¨¢lisis de su mecanismo en un proceso de celda de capa delgada puro. Los par¨¢metros de la ecuaci¨®n (A y B) fueron obtenidos mediante ajustes de simulaciones num¨¦ricas de situaciones l¨ªmites del SECM, es decir control difusional (feedback positivo) y velocidad de reacci¨®n nula (feedback negativo), independientes de la cin¨¦tica de la reacci¨®n. Con ello, los ¨²nicos par¨¢metros ajustables del modelo son los par¨¢metros cin¨¦ticos. La validez de este tratamiento ha sido corroborada mediante contraste de la ecuaci¨®n anal¨ªtica con simulaciones num¨¦ricas IT vs. ES en situaciones de diferente complejidad tales como una reacci¨®n de una etapa tipo Buttler-Volmer y la reacci¨®n de oxidaci¨®n de hidr¨®geno operando a trav¨¦s del mecanismo de Tafel-Heyrovsky-Volmer. En todos los casos se comprob¨® que la capacidad predictiva del modelo es excelente (error < 0,5 %) para L = d/a ¡Ü 1, siendo d la distancia tip-sustrato y a el radio del tip.