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Los microelectrodos tienen propiedades muy atractivas para llevar a cabo estudios cinéticos de reacciones de electrodo que alcanzan fácilmente el control difusional, como por ejemplo la oxidación de hidrógeno (hor). Su principal ventaja es la habilidad de alcanzar una muy alta densidad de corriente límite de difusión (jL), la cual crece inversamente proporcional al radio del electrodo (r). Esta propiedad se ha aprovechado para estudiar varias reacciones rápidas, como es el caso de la hor. Sin embargo, en particular para la hor las contribuciones de los efectos difusionales sobre la velocidad de reacción global a través de sus etapas elementales no han sido tenidos en cuenta de una manera apropiada y así los modelos propuestos no han sido capaces de reproducir satisfactoriamente los resultados experimentales. En este marco, este trabajo presenta una nueva metodología para la evaluación de los parámetros cinéticos elementales de la hor operando a través del mecanismo de Tafel-Heyrovsky-Volmer (T-H-V) - ecuaciones (1)-(3) - mediante el tratamiento cinético de dependencias experimentales de densidad de corriente (j) vs. sobrepotencial (h) medidas sobre microelectrodos. Este análisis se basa en el uso de expresiones teóricas j(h, jL), derivadas del tratamiento riguroso del mecanismo de T-H-V incluyendo el efecto de jL, parámetro controlado a través del radio del electrodo. Curvas experimentales j(h) medidas en el rango h < 0.4 V sobre microelectrodos de Pt de geometría de disco y hemiesférica con diferentes radios fueron correlacionadas con estas ecuaciones para obtener los parámetros cinéticos elementales. La capacidad descriptiva del mecanismo se ilustra en la Figura 1, donde se observa una excelente calidad en los ajustes, muy superior a otros tratamientos reportados. Más aun, la dispersión de los valores de los parámetros cinéticos determinados usando resultados obtenidos de manera independiente es muy pequeña, lo que constituye una fuerte evidencia de la autoconsistencia del tratamiento. Estos resultados demuestran la presencia de una densidad de corriente límite cinética (jmax) a valores intermedios de h originada en la ruta de Tafel-Volmer, ruta que es predominante en esta región de potenciales. Este comportamiento es debido al hecho que el cubrimiento de intermediario H adsorbido (q) es prácticamente nulo (< 10-7) y la concentración superficial de H2 tiene un valor finito. A mayores valores de h predomina la ruta de Heyrovsky-Volmer, con lo cual j nuevamente crece con h hasta alcanzar la corriente límite de difusión por hacerse nula la concentración superficial de H2. La separación de estos dos procesos es más evidente a valores altos de jL (r < 1 µm) donde jmax << jL, condiciones de transporte de masa que pueden ser alcanzadas sólo utilizando microelectrodos.

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