Microscopía Electroquímica de Barrido Aplicada a la Evaluación de Materiales de Electrodos de Interés en Celdas de Combustible

J.L. FERNÁNDEZ

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

El microscopio electroquímico de barrido (SECM) permite posicionar un ultramicroelectrodo (UME) en solución, o tip, a distancias del orden de décimas de las dimensiones del UME de otra superficie (sustrato), por ejemplo otro electrodo. El UME opera de modo de generar una perturbación localizada en la región comprendida entre el tip y el sustrato, y la respuesta del sustrato originada ante esta perturbación es monitoreada a través de la corriente ya sea del tip (iT) o del sustrato (iS). La corriente es función de, entre otros parámetros, la reactividad local de la región del sustrato analizada. Así, al barrer el UME en el plano X-Y sobre el sustrato manteniendo la distancia UME-sustrato constante, con la lectura simultánea de la corriente, es posible construir un mapa de reactividad de la superficie, es decir corriente vs. coordenadas (X, Y) del UME. Este mapeo permite detectar dominios en el sustrato con diferentes reactividades ante una reacción específica. La resolución de la técnica depende principalmente de las dimensiones del UME utilizado, por ejemplo es común utilizar discos de entre ~10 µm y ~100 nm de radio. La capacidad de esta técnica de detectar regiones con diferente reactividad la hace atractiva para analizar la actividad electrocatalítica de materiales de electrodo, por ejemplo frente a reacciones de interés en celdas de combustible. Para estudiar la reacción de reducción de oxígeno (orr) en medio ácido, se utiliza un modo de generación-colección que difiere del clásico modo de operación de SECM. En éste se aplica al UME una corriente anódica constante para electro-generar un flujo constante y localizado de oxígeno por electro-oxidación de agua. Simultáneamente el sustrato es polarizado a un potencial (ES) donde el oxígeno generado en el UME, que alcanza la superficie del sustrato por difusión, es reducido a una velocidad de reacción que depende de ES y de la actividad electrocatalítica aparente de la región del sustrato bajo el tip. La corriente de reducción de oxígeno, que alcanza un valor de estado estacionario en el orden de milisegundos, puede ser medida a diferentes potenciales permitiendo obtener una curva de polarización (iS vs. ES) del spot bajo el tip. La corriente también puede ser medida en función de la posición del tip (iS vs. X, Y), obteniéndose una imagen de la actividad electrocatalítica para la orr del área de sustrato barrida. Esta técnica es aplicable para estudiar la reacción de oxidación de hidrógeno (hor), donde hidrógeno es electro-generado en el tip. Si bien este modo de operación es útil para efectuar estudios cinéticos localizados de estas reacciones, este también constituye una interesante técnica para la rápida detección de posibles materiales de electrodo con actividad electrocatalítica aparente sobresaliente. Mediante un mapeo de actividad utilizando SECM en el modo generación-colección descrito, un número importante de diferentes materiales de electrodo puede ser analizado casi simultáneamente en cuestión de horas. Este mapeo permite, por ejemplo, detectar en menor tiempo, costo y esfuerzo, materiales de electrodo prometedores que luego pueden ser estudiados y evaluados con mayor detenimiento. En el caso que se presenta, sustratos de carbón vítreo conteniendo arreglos de pequeños spots (100-150 µm de diámetro) de combinaciones bi- o tri-metálicas preparados por reducción térmica de precursores, son evaluados frente a la orr utilizando SECM. Para la preparación de los arreglos se utiliza un dispensador piezoeléctrico que eyecta gotas de soluciones precursoras del orden de 50 pL en diferentes posiciones sobre una placa de carbón vítreo. Estas gotas son luego convertidas al metal por reducción con hidrógeno u otro agente reductor. El método fue aplicado primero al análisis de combinaciones metálicas conteniendo Pt en ácido sulfúrico, a modo de evaluación de la técnica. Otras combinaciones metálicas sin Pt evaluadas que presentaron una actividad remarcable en cuanto a su relativamente bajo sobrepotencial para la orr, son combinaciones de Pd-Co y, un caso aun más intrigante, de Pd-Ti. Estos materiales operando en las celdas de combustible mostraron también un comportamiento remarcable, que verifica la reproducibilidad de los resultados obtenidos en ambas condiciones. Otros sistemas analizados incluyen electrodos enzimáticos (bilirrubin oxidasa y lacasa) que funcionan como cátodos de oxígeno en bio-celdas de combustible. En estos electrodos, la enzima se encuentra “cableada” al soporte conductor al estar suspendida en un polímero hidrogel redox. El funcionamiento de este electrodo depende de la composición de la película - enzima, co-polímero y cross-linker – composición que también puede ser rápidamente optimizada mediante esta variante de SECM.