Análisis teórico-experimental de la espectroscopía RMN de cavitandos derivados de resorcinarenos

SAPORITO, DAFNE; PUIATTI, MARCELO; BOROSKY, GABRIELA L.; BAUMGARTNER, MARÍA T.

Simposio; XXII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2019

ANÁLISIS TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE LA ESPECTROSCOPÍA RMN DE CAVITANDOS DERIVADOS DE RESORCINARENOSDafne Saporito,a Marcelo Puiatti,a Gabriela Borosky,b María T. Baumgartner aaDpto. de Química Orgánica; bDpto. de Química Teórica y Computacional. a,b Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-Química de Córdoba (INFIQC-CONICET) Córdoba, X5000HUA, Argentina. E-mail: mpuiatti@unc.edu.arResorcinarenos, RMN, DFTLos resorcinarenos son moléculas orgánicas formadas a partir de la condensación de un aldehído de interés con resorcinol. Los hidroxilos del resorcinol conforman el borde superior y pueden estar conectados por puentes generando estructuras denominadas ?cavitandos? (1). En nuestro grupo se realizó la síntesis de derivados de 1 sustituyendo Br en la posición R1 por distintos tiofenoles.1 Cuando el puente entre los hidroxilos es un etileno, la estructura del cavitando es rectangular.2 Los protones del puente etilénico no son magnéticamente equivalentes y generan dos señales a 3,8 y 4,5 ppm en el espectro de RMN 1H. Este perfil de dos señales sugiere que un grupo de H se puede encontrar apuntando hacia el interior de la cavidad y otro hacia afuera. Sin embargo, tanto la geometría de rayos X como la obtenida a partir de cálculos computacionales (empleando la teoría del funcional de la densidad, DFT), presentan 4 H apuntando dentro del ciclo, 4 fuera y 8 hacia arriba. Esto no concuerda con el número de señales que se observan en el espectro de RMN 1H. La única explicación para esta discrepancia es que exista un equilibrio en solución que colapse las señales esperadas en el RMN a las dos señales experimentales. Para que esto ocurra, debería ocurrir una interconversión entre las estructuras rectangulares en el tiempo de adquisición del espectro. Para evaluar este proceso se realizaron simulaciones de dinámica molecular. En estas simulaciones se observó la interconversión planteada y se encontraron los pares de H equivalentes en las 2 estructuras rectangulares. Al promediar los corrimientos químicos obtenidos a partir del espectro de RMN calculado, encontramos una concordancia total con los resultados experimentales. El mismo análisis se realizó para los derivados sintetizados con 1, 2, 3 y 4 sustituyentes en la posición R1. Se observó que en el caso de los derivados simétricos (2 y 4 sustituyentes), la interconversión explica las señales experimentales, mientras que las moléculas no simétricas (1 y 3 sustituyentes) presentan un espectro experimental que se corresponde con el de la estructura termodinámicamente más estable, de acuerdo a los cálculos de DFT. Referencias:1-Dafne Saporito, Tesis Doctoral en Curso. FCQ ? UNC.2-Cram, D. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2229-2237.