Mecanismo de dismutación de hidroxilamina catalizado por metaloporfirinas

BARI, SARA E.; ALLUISETTI, GRACIELA; GUTIÉRREZ, MARÍA MARTA; AMOREBIETA, VALENTÍN; OLABE, JOSÉ A.; DOCTOROVICH, FABIO A.

Rio Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso de la Asociacion Argentina de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2005

Asociacion Argentina de Fisicoquimica y Quimica Inorganica

La hidroxilamina (NH2OH, HA) participa del ciclo del nitrógeno de ciertas bacterias, ya sea como material de partida para la obtención de nitrito o amoníaco, o como intermediario en su interconversión. La enzima multihémica hidroxilamina oxidorreductasa (HAO) de Nitrosomonas europaea cataliza la conversión de HA únicamente en nitrito (NO2-). Para conocer las bases moleculares de la transformación enzimática de la HA, estudiamos su reacción frente a distintas metaloporfirinas en condiciones de anaerobiosis, en medio acuoso y orgánico. La porfirina soluble en agua [FeIIITPPS]3- cataliza la dismutación de HA para excesos de hasta 1:1000. Cuando se empleó un exceso de 80 moles de HA, el 70% de la HA se procesó en 24 h, formando N2, NH3, y N2O, con [FeIITPPS(NO)]4- como intermediario. La formación de nitrito podría no detectarse debido a que reacciona con HA en exceso formando N2O, justificando alternativamente la presencia de esta especie. La participación de una vía radicalaria fue descartada con el resultado negativo del ensayo de polimerización de metacrilato de metilo.                       La reacción de dismutación de HA también resultó catalítica en medio orgánico, usando el éster dimetílico de la hemina IX. Este es el primer caso en que se reporta la capacidad de catálisis de dismutación de HA por una metaloporfirina en medio orgánico. El intermediario clave de la catálisis es nuevamente el FeIINO soluble. En casos anteriormente reportados en medio orgánico, el resultado fue la formación de derivados nitrosilados insolubles sin capacidad de catálisis. En su conjunto, los resultados obtenidos con porfirinas férricas permitieron postular un mecanismo de reacción general. En particular, la catálisis evidenciada en medio orgánico abre las puertas a la búsqueda de otras porfirinas modelo con actividad de hidroxilamina oxidorreductasas, o bien de óxido nítrico reductasas, enzimas que catalizan la conversión de NO en N2O.