DETERMINACIÓN DE pKa DEL NITROXILO (HNO) COORDINADO

MONTENEGRO, ANDREA C.; SLEP, LEONARDO D.; BARI, SARA E.; OLABE, JOSÉ A.

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquimica

La química de coordinación de complejos de hierro con el ligando nitroxilo (NO−/HNO) es relevante para dilucidar mecanismos del metabolismo de nitrógeno. El estudio de la reducción por dos electrones del nitroprusiato de sodio, Na2[Fe(CN)5NO], permitió obtener un nuevo complejo, con λmax= 445 nm (ε = 4100 M–1 cm–1). La combinación de estudios de reactividad y métodos espectroscópicos adicionales (IR, RR, RMN), permitió concluir que el producto obtenido es [Fe(CN)5L]3– (L = NO– o HNO).Por RMN 1H a pH 6-7, el único protón del complejo muestra un singulete a δ= 20,02 ppm, correspondiente al protón del ligando HNO. Esa señal se desdobla con un JNH = 72Hz al marcar el grupo nitrosilo del complejo de partida con 15N. Graficando la integral de la señal (relativa a un standard interno de concentración independiente del pH) en función del pH se obtiene una curva sigmoidea, de la cual se extrae un pKa = 7,7 para la desprotonación del propuesto HNO coordinado (Fig.1). La coordinación de HNO muestra una disminución de pKa en el sentido esperado respecto del valor para HNO libre, 11,4.Se estudió el decaimiento del nuevo complejo, en exceso de cianuro, rango de pH 6-10. A pH<7, el HNO se disocia generando N2O y [Fe(CN)6]4– (Fig.2). A pHs crecientes ocurre la oxidación del complejo a [Fe(CN)5NO]3–. Los procesos de formación y descomposición son complicados.[Fe(CN)5HNO]3– es el primer complejo de hierro no hémico que permite acceder a las tres formas redox del grupo nitrosilo (NO+, NO, NO–/HNO) coordinado al mismo fragmento. El valor de pKa es el primero reportado para HNO coordinado en solución acuosa, y presenta notoria relevancia bioinorgánica.445nmFig. 1 Integral relativa HNO vs pHFig. 2 Decaimiento espontáneo a pH6