REACTIVIDAD DEL RADICAL SULFATO, GENERADO POR RUPTURA DEL ENLACE –O–O– DE PEROXODISULFATO DE SODIO, FRENTE A TIOLES QUIMISORBIDOS SOBRE PARTICULAS DE SILICE.

PAULA CAREGNATO; DANIEL O. MÁRTIRE; MONICA C. GONZALEZ

INIFTA, La Plata

Congreso; Sexto Encuentro Nacional de Investigadores en Temas Relacionados con Sustancias Peroxídicas (6º ENISP); 2010

Por fotólisis UV de soluciones de peroxodisulfato de sodio, Na2S2O8, se rompe el enlace peroxo de esta molécula, obteniéndose el radical sulfato. En nuestro laboratorio el SO4.-, se produjo por laser flash fotolisis (lexc. 266nm) de una solución acuosa 2.5 ´ 10-2 M de Na2S2O8 (reacción 1). Las trazas de absorción observadas se corresponden a este radical que presenta un espectro de absorción con lmáx. 450nm [1].   –O3S–O–O–SO3– 2SO4•– (Reacción 1) El SO4.- oxidante y selectivo, puede reaccionar con diversos compuestos orgánicos e inorgánicos, dando lugar a radicales secundarios de interés. En nuestro caso se utilizó para generar especies reactivas del azufre por oxidación de tioles quimisorbidos sobre partículas de sílice. Las especies reactivas del azufre (Reactive Sulfur Species, RSS) incluyen radicales centrados en el azufre, disulfuros, disulfuros S-óxidos y ácidos sulfínicos y sulfónicos [2] [3]. Estas especies se forman por oxidación de los tioles a nivel celular, y pueden oxidar y posteriormente inhibir la actividad de ciertas proteínas y enzimas. Los tioles son un grupo de sustancias extraordinariamente eficientes como antioxidantes y protegen a las células contra las consecuencias de los daños inducidos por radicales libres. En este trabajo se derivatizaron partículas de sílice (gel de sílice y sílice pirógena) con 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTS) [4], para generar RSS a partir de la reacción de los tioles quimisorbidos con el SO4.-. El estudio de las reacciones de los tioles inmovilizados sobre superficies de sílice, podría resultar una aproximación interesante al estudio de la reactividad y comportamiento de los RSS en medios controlados. De esta manera nuestro objetivo fue utilizar la matriz de sílice como soporte para estudiar la capacidad antioxidante de los tioles. La silice derivatizada (Sil-SH) fue caracterizada por análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia IR y Raman,  XPS y 13C y 29Si RMN (CP MAS). Por láser flash fotólisis de suspensiones acuosas de partículas de sílice derivatizadas en presencia de Na2S2O8, se obtuvieron los espectros de absorción de las RSS formadas a partir de la reacción del radical sulfato con Sil–SH (reacción 2). SO4•–   +  Sil–SH ® Sil–S• (Reacción 2) De estos experimentos se obtuvieron las constantes de reacción del radical sulfato con los tioles quimisorbidos en la sílice así como los espectros de absorción de los radicales superficiales generados en esta reacción. De las constantes cinéticas calculadas [5] y los espectros de absorción obtenidos, los radicales fueron identificados como el radical tiilo adsorbido [6] sobre las partículas de sílice (Sil–S•) con lmax. » 330nm.   Referencias [1] Hoffman, M. Z.; Hayon, E. J. Phys. Chem. 77 (1973) 990–996. [2] Giles, G.I.; Jacob, C., Biol. Chem. 383 (2002) 375-388. [3] L. Wlodek, Pol. J. Pharmacol. 54 (2002) 215-223. [4] Arakaki, L.N.H; Augusto Filha, V.L.S.; Espìnola, J.G.P.; G.da Fonseca, M.; F. de Oliveira, S.; Arakaki, T., Airoldi, C J. Environ. Monit. 5 (2003) 366–370. [5] Rougee, M.; Bensasson, R. V.; Land, E. J.; Pariente, R. Photochem. Photobiol. 47 (1987) 485-489 [6] Hoffman, M. Z; Hayon, E.  J. Phys. Chem. 77 (1973) 990-996.