Oxidación de ácido gálico por el radical anión sulfato.

PEDRO DAVID GARA; PAULA CAREGNATO; GABRIELA N. BOSIO; MONICA C. GONZALEZ; NINO RUSSO; MARIA DEL CARMEN MICHELLINI; DANIEL O. MÁRTIRE

Tandil. Buenos Aires

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007

En aguas naturales, la presencia de sustancias húmicas reduce la eficacia de los tratamientos que involucran al radical SO4•-, especie utilizada en la degradación de contaminantes in situ (ISCO) [1]. Debido a la naturaleza compleja de las sustancias húmicas, se ha utilizado como molécula modelo el ácido gálico [2]. Se monitoreó el decaimiento del radical SO4•- generado por flash- fotólisis de soluciones acuosas de peroxodisulfato en presencia de ácido gálico a distintos valores de pH. Se obtuvieron así las constantes bimoleculares de reacción de SO4•- con las distintas especies del ácido gálico 7.4 ´ 108 M-1s-1 a pH 3.1 y 2.9 ´ 109 M-1s-1 a pH 5.4. Los espectros de los radicales orgánicos obtenidos y la cinética de decaimiento independiente de la concentración de O2 disuelto indican que se trata de radicales fenoxilo [3]. Se realizaron cálculos teóricos DFT con el programa Gaussian03, para corroborar la formación de dichos radicales y obtener un mecanismo de reacción para el sistema. Se discute la formación de los radicales fenoxilo, cuyas estructuras se muestran en la Figura 1, mediante diferentes reacciones: a) Transferencia electrónica del gálico hacia el SO4•-, generando el radical catión que se hidrata para generar el radical hidroxiciclohexadienilo (HCHD). b) Adición del SO4•- y la posterior eliminación de aniones sulfato o sulfito para generar los radicales HCHD o fenoxilos, respectivamente. c) Abstracción de H de algún grupo fenólico del gálico hacia el SO4•- Además se discuten las posibles vías de recombinación de los radicales formados en base a los cálculos teóricos y al análisis cromatográfico de los productos de reacción encontrados Referencias [1] Liang C, Bruell CJ, Marley MC, Sperry KL. Chemosphere 2004, 55, 1225–1233. [2] Giannakopoulos E., Christoforidis K. C., Tsipis A., Jerzykiewicz M., y Deligiannakis Y., J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2223-2232. [3] Draper P.B., Fox M.A., Pelizetti E. y Serpone N., J. Phys. Chem. 1989, 93, 1938-1943