EXPLORANDO NUEVAS RUTAS SINTÉTICAS: INVESTIGACIÓN MECANÍSTICA DE LA FORMACIÓN DE FOSFACENO DESDE NITROQUINOLINA Y FOSFINA

ELIDA N. THOBOKHOLT; SIMONETTI, SEBASTIAN O.; TEODORO S. KAUFMAN; ENRIQUE L. LARGHI; ANDREA B. J. BRACCA

Rosario

Simposio; XXIV SINAQO; 2023

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Durante nuestra síntesis total de quindolina1 observamos que la reacción de lanitroquinolina 1 con PPh3 a 150 °C en ausencia de solvente daba lugar al fosfaceno 2 con 87%de rendimiento, en vez del tetraciclo deseado 3. Bajo las mismas condiciones, el uso de DPPEpermitió obtener quindolina (3) con un 82% de rendimiento (Esquema). Esta es la primera vezque se obtiene un fosfaceno por reacción directa entre un nitroaromático y PPh3. Estos hallazgosinesperados y el sorprendentemente elevado rendimiento de la transformación, que sugiere supotencial utilidad en síntesis, motivaron un estudio sobre las razones detrás de la generación delfosfaceno 2.Con el fin de racionalizar la formación del fosfaceno observado, se propuso un mecanismoque involucra la participación secuencial de tres moléculas de PPh3 y en donde la nitroquinolinaforma un nitreno intermediario. Para respaldar esta propuesta, se realizaron cálculos de DFT enel nivel teórico m062x/6-31g*//6-311+g**. El mecanismo sugerido implicaría la formación de unintermediario nitreno (4) resultante de la apertura secuencial de un anillo de oxaazafosfano (iii)con una energía de activación de 23,64 kcal/mol. A su vez, el intermediario 4 podría dar lugartanto al producto ciclado 3 como al fosfaceno 2, observándose una menor energía de activaciónpara la formación del fosfaceno (ET2 24,23 kcal/mol vs. ET3 28,29 kcal/mol). Se discutirán losintermediarios y estados de transición observados y los perfiles de energía de las rutasplanteadas.