Caracterización de Si y Sn como materiales anódicos alternativos en baterías de ion-Li por DFT

OTERO, MANUEL; BRACAMONTE, MARÍA VICTORIA; BRIZUELA, JERÓNIMO; BARRACO, DANIEL EUGENIO

Encuentro; IX Encuentro de Física y Química de Superficies; 2022

En los últimos años , la demanda de baterías de ion-litio (BIL) como sistemas de almacenamiento de energía incrementó considerablemente debido a su aplicación en industrias emergentes como los vehículos eléctricos, los dispositivos móviles y distintas fuentes de energía renovable. A su vez estas aplicaciones requieren baterías con mayor capacidad y durabilidad, llevando a la búsqueda de materiales anódicos alternativos. El ánodo a base de grafito es el mas utilizado en las baterías comerciales, con una capacidad específica teórica de 372 mAh/g y gran estabilidad ante el ciclado. Otros semiconductores del grupo IV, como el silicio (Si) y el estaño (Sn), pueden ofrecer capacidades considerablemente superiores, de 3579 mAh/g y 990 mAh/g respectivamente; haciéndolos buenos candidatos como ánodos en BIL. Sin embargo, el uso práctico de este tipo de materiales, resulta perjudicado por su pobre ciclabilidad debido a los grandes cambios de volumen durante los procesos de litiación/delitiación, causando debilitación estructural, pérdida de contacto eléctrico interno, disminución de la capacidad de almacenamiento y la ulterior pulverización del electrodo en pocos ciclos. Se ha observado experimentalmente que el uso de materiales nanoestructurados (nanopartículas, nanocintas y nanoláminas) evita esta degradación [1], tanto para el Si como para el Sn. Existe un gran interés científico y tecnológico en develar cuales son los procesos y mecanismos que llevan a este fenómeno buscando aumentar la ciclabilidad y así aprovechar esta alta capacidad de almacenamiento.La Teoría del Funcional de la Densidad electrónica (DFT) resulta de gran utilidad para realizar cálculos desde primero principios de las estructuras que se encuentran dentro de las BIL[2]. Los cálculos de minimización de energía, con relajación estructural, permiten conocer las posibles conformaciones de cada material, los potenciales de litiación, la conductividad y la distribución de la densidad de carga. Esto puede ser contrastado con la caracterización experimental (electroquímica, DRX, TEM, RMN, entre otros) para su interpretación más detallada. Los estudios experimentales y teóricos develan que la litiación/delitiación de Si y Sn conduce a la “amorfización” del electrodo [3], por este motivo es útil modelar estos procesos asumiendo que se forman aleaciones amorfas con Li. En este trabajo estudiamos la litiación de Si y Sn a través de cálculos DFT focalizándonos en cómo la estructura e interacciones en la escala del nanómetro influyen en las propiedades macroscópicas. En base al protocolo propuesto por Chevrier et al. [4], se obtuvieron estructuras amorfas de LixSi y LixSn calculando para cada una de ellas su energía de formación, distribución de cargas, volumen y potencial de litiación. A modo comparativo estudiamos de la misma manera las estructuras cristalinas LixSi y LixSn. A partir de las estructuras amorfas obtenidas se generaron láminas nanométricas para analizar los efectos superficiales y estudiar cómo los mismos pueden influir en las propiedades de las nanoestructuras. Los cálculos fueron realizados a través del software Quantum Espresso con el formalismo de ondas planas empleando pseudopotenciales PAW, con el potencial de correlación e intercambio PBE. Los resultados obtenidos muestran que para ambos sistemas (Si y Sn) existe un crecimiento lineal del volumen con la proporción de litio, tanto para los sistemas cristalinos como los amorfos y las láminas nanométricas. Los estudios de energía en función de la concentración permitieron observar que el potencial de litiación de las estructuras amorfas son similares para el caso de Si y Sn, mientras que difieren notablemente en las estructuras cristalinas. En el caso de las láminas nanométricas se observa una mayor energía de formación, sugiriendo que no llegarían a litiarse completamente dentro de la batería. A su vez el análisis de bader permitió estudiar la redistribución de carga dentro del material. En los materiales masivos (amorfos y cristalinos) se observa que todos los átomos de litio entregan la misma carga, independientemente de su entorno o concentración. Sin embargo, para las láminas nanométricas se observó que los átomos de litio más cercanos a la superficie entregan una mayor cantidad de carga.Referencias Kamali-Heidari, E., Kamyabi-Gol, A., Heydarzadeh Sohi, M., & Ataie, A. “Electrode materials for lithium ion batteries: a review” Journal of Ultrafine Grained and Nanostructured Materials, 51(1), 1-12, 2018Ye, Lei, and Zhiguo Wang. "Elastic softening of group IVA (Si, Ge and Sn) materials by electron and lithium doping." Modern Physics Letters B 34.13, 2020Limthongkul P. et al., “Electrochemically-driven solid-state amorphization in lithium–metal anodes” Journal of Power Sources 119, 604-609, 2003Chevrier V.L. and Dahn J.R.,”First Principles Model of Amorphous Silicon Lithiation” Journal of the Electrochemical Society 156, A454, 2009.