Empleo de aproximaciones unidimensionales para estimar el factor de efectividad en pastillas de catalizador de forma arbitraria y cinéticas con comportamiento anormal

NÉSTOR JAVIER MARIANI; MARÍA JOSÉ TAULAMET; OSVALDO MIGUEL MARTÍNEZ; GUILLERMO FERNANDO BARRETO

Santa Fé

Congreso; XXII Congreso Iberoamericano de Catálisis; 2012

Federación Iberoamericana de Sociedades de Catálisis (FISOCAT) - Sociedad Argentina de Catálisis - Universidad Nacional del Litoral

Introducción Normalmente en el modelado de lechos rellenos catalíticos deben tenerse en cuenta en forma explícita las resistencias al transporte difusivo en el interior de las pastillas de catalizador. En general, los balances de masa deben ser planteados incluyendo las variaciones en los flujos y composiciones en dos (2D) o tres (3D) coordenadas espaciales. Esta circunstancia hace que la única vía de resolución de los mismos sea numérica, tarea que no demanda un esfuerzo computacional importante para un único conjunto de condiciones. Sin embargo, la demanda de tiempo de cómputo, aún para el caso práctico más simple (por ejemplo, la simulación de un reactor catalítico con una sola reacción), crece de manera significativa en virtud de que los cálculos deben realizarse miles de veces. Si además se pretende abordar aplicaciones tales como la optimización de un reactor, el número de evaluaciones se incrementará en órdenes de magnitud. Asimismo, cuando se trata de sistemas que involucran un conjunto de reacciones esta cantidad se incrementa aún más. Resulta, entonces, altamente conveniente o incluso necesario evitar cálculos que involucren 2 ó 3 dimensiones espaciales. Años atrás Aris [1] presentó un enfoque muy simple para reducir los problemas 2D ó 3D en un problema 1D. El enfoque adoptado se basa en reconocer que a altos valores del módulo de Thiele, el factor de efectividad para una reacción única no depende de la forma de la pastilla catalítica, sino sólo del cociente entre el volumen y la superficie externa de la misma (A=Vp/Sp) . Por ende, para llevar a cabo evaluaciones aproximadas a valores del módulo de Thiele bajos e intermedios, puede adoptarse cualquier geometría (la placa plana es la más simple) que presente el mismo valor de A que la pastilla analizada. La precisión esperable empleando esta aproximación es del orden del 20% para expresiones cinéticas relativamente simples. Un modelo 1D más conveniente fue propuesto por Datta y Leung [2]. En el mismo, denominado del cilindro generalizado (1D-CG), se propone que la difusión tiene lugar a lo largo de la dirección z en una distancia L de un cuerpo hipotético cuya sección transversal es variable de acuerdo a z σ , siendo z la coordenada adimensional. Los valores de los dos parámetros del modelo, L (longitud de difusión) y σ (factor de forma), se obtienen de igualar el valor de A para el cuerpo hipotético y la pastilla real y a través de información que caracteriza la forma de la pastilla real. Mariani y col. [3, 4] propusieron dos criterios diferentes para estimar el factor de forma σ, estableciendo que la respuesta catalítica del modelo 1D-GC (factor de efectividad) debe coincidir exactamente con la de la pastilla real, ya sea a altas o bajas velocidades de reacción efectivas, respectivamente. Vale la pena señalar que para el empleo del modelo 1D-CG con el criterio de altas velocidades, el valor de σ puede obtenerse de manera inmediata a partir de la información geométrica de la pastilla. Los errores esperables en este caso resultan inferiores al 3% para una variedad de pastillas de catalizador comerciales y reacciones con comportamiento cinético normal, es decir, aquellos casos en los que el factor de efectividad disminuye monótonamente con el aumento del valor del módulo de Thiele [5]. Sin embargo, se detectó que el uso del modelo 1D-CG puede conducir a errores considerablemente mayores que el nivel mencionado para pastillas de catalizador cuyas relaciones entre las dimensiones geométricas se varían respecto a los valores de catálogo, incluso para cinéticas lineales isotérmicas [6]. Por ejemplo, en los catálogos se informa un valor para la altura de las pastillas catalizador, no obstante, en la práctica existe una distribución importante de valores para esta magnitud. Por lo tanto, para restaurar dicho nivel de precisión fue necesario proponer un nuevo modelo unidimensional, llamado de modelo de difusividad variable (1D-DV), que introduce tres parámetros cuya evaluación se realiza estableciendo que el modelo debe reproducir el comportamiento de la pastilla real a velocidades de reacción altas y bajas en forma simultánea. Se comprobó que el modelo 1D-DV garantiza una precisión superior al 2% cuando se analiza un amplio conjunto de pastillas catalíticas con una expresión cinética lineal. Resultados y Discusión Con el objetivo de valorar acabadamente la capacidad predictiva de los modelos unidimensionales se seleccionaron un conjunto de formas de pastillas de catalizador de catálogo (trilobular, cuatro y diez agujeros, ?wagon wheel?, cuatro agujeros modificada) destinadas a una variedad de procesos. En adición, se emplearon diferentes tipos de expresiones cinéticas que presentan un comportamiento anormal (se produce un máximo en la velocidad de reacción con la disminución de la concentración de los reactivos): reversible exotérmica de segundo orden, irreversible exotérmica de primer y segundo orden y expresiones del tipo LHHW con efectos de autoinhibición. El factor de efectividad para las pastillas reales se obtuvo numéricamente utilizando el software Comsol Multiphysics; estos valores se compararon con los resultados de ambos modelos, 1D-VD y GC-1D, para cada partícula y cada expresión cinética cubriendo el rango completo de módulos de Thiele. En todos los casos la altura de las pastillas se varió entre 0 e ∞, con el objetivo de detectar las situaciones más comprometidas en lo que al nivel de error se refiere. Para cada expresión cinética, se identificó un parámetro cuya variación permite alcanzar estados estacionarios múltiples. Para valores de dicho parámetro del 90% de su valor crítico, entendido éste como el que introduce los estados múltiples, el modelo 1D-DV es capaz de predecir la velocidad de reacción efectiva con errores máximos inferiores al 10% para el rango completo de módulos de Thiele. En las mismas condiciones, el error en el que se incurre empleando el modelo 1D-CG alcanza valores de hasta 35%. Resumiendo, se comprobó que el modelo 1D-DV resulta una aproximación adecuada para estimar las velocidades de reacción efectivas aún para los casos de expresiones cinéticas anormales en la cercanía del límite de estados estacionarios múltiples.