Estudio teórico de la adsorción de NO en partículas de Au

LEANDRO F. FORTUNATO; RICARDO M. FERULLO; NORBERTO J. CASTELLANI

Santa Fe

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis; 2012

UNL

Se ha observado que pequeñas partículas de Au pueden catalizar una amplia variedad de reacciones de interés catalítico como la reducción de óxidos de nitrógeno, NOx. Estos óxidos forman parte del smog y se originan en los motores de combustión. La necesidad de desarrollar eficientes convertidores catalíticos ha estimulado la investigación de los procesos de adsorción y descomposición de NOx en catalizadores metálicos. Se ha observado que catalizadores de Au soportados muestran una alta actividad catalítica en la reducción de NO por CO o por hidrocarburos. El estudio del proceso inicial de adsorción es clave para comprender el mecanismo de una reacción catalizada. En esta presentación se estudia la adsorción de NO en partículas de Au entre 1 y 9 átomos, así como la formación de dímeros de NO en las misma partículas como posibles intermediarios durante la reducción de NO. Modelo: Los cálculos se realizaron utilizando el método del funcional de la densidad (DFT) a través del funcional híbrido B3LYP y el empleo de las bases 6-311+G(3df) para N y O, y LANL2DZ para Au usando el programa Gaussian03. Resultados: En primer término se estudiaron las geometrías de las partículas de Au. Claramente se observa que las estructuras más estables son las planares. Se analizó posteriormente la adsorción de NO sobre algunas de estas partículas de Au. Para las de mayor tamaño (superior a 5 átomos de Au), Au7 y Au9 presentan mayor afinidad frente al NO. Por otra parte, se sabe que el dímero N2O2 se forma sobre superficies de metales y óxidos por acoplamiento entre dos moléculas de NO mediante la formación del enlace N-N. Esta especie es intermediaria hacia la formación final de N2 o N2O. Por ello, se modeló la formación del dímero calculando la energía asociada al acoplamiento entre una molécula de NO y otra previamente adsorbida sobre la partícula de Au. Se observa un comportamiento oscilatorio par-impar, con una fuerte interacción para partículas con número impar de átomos de Au. Finalmente, se estudió la ruptura del enlace N-O sobre Au5. El proceso de disociación resultó muy desfavorable con una energía de activación de alrededor de 5 eV cuando procede de la molécula de NO adsorbida. Pero la misma baja a 0.7 eV cuando ocurre desde N2O2 dando N2O y O atómico. La molécula de NO adsorbe sobre pequeñas partículas de Au con energías de adsorción que oscilan entre 0.2 y 0.8 eV. El acoplamiento de una segunda molécula de NO para formar el dímero es claramente favorable sobre partículas con número impar de átomos de Au. Por otro lado, el proceso de ruptura del enlace N-O presenta una muy elevada energía de activación, pero baja apreciablemente si ocurre desde el dímero N2O2 adsorbido.