Calculo mediante métodos DFT-GIAO de desplazamientos químicos de hidrogeno de moléculas aromáticas polisulfuradas

GUSTAVO A. FERNANDEZ; MARCELA F. ALMASSIO; RAÚL O. GARAY

CABA

Congreso; IV Taller de RMN; 2018

Fundacion del Instituto Leloir

Calculomediante metodos DFT-GIao de desplazamientos químicos de Hidrogeno de moleculasaromaticas polisulfuradasGustavo A. Fernández, Marcela F. Almassio y Raúl O. GarayDepto.de Química/INQUISUR, Univ. Nac. del Sur, Bahía Blanca, 8000, Argentina, gfernandez@inquisur-conicet.gob.ar1H-rmn, predicción, DFTSe analizó eldesempeño del método GIAO en la predicción mediante la teoría del funcional dela densidad (DFT) de los desplazamientos químicos de 1H-RMN de compuestos aromáticos polisulfuradossintetizados anteriormente en nuestro grupo.1 La motivación inicialfue la observación que los métodos predictivos habituales (el programa MESTRE yalgoritmos disponibles gratuitamente en la red como el nmrdb) dan errores significativosen los δH aromáticos de estos compuestos di- y tetrasulfurados. Porotro lado, se ha asegurado que las predicciones mediante el método DFT-GIAOpueden ser de uso rutinario empleandocomputadoras personales.2 Entonces, los objetivos planteadosfueron tanto la evaluación del desempeño del método DFT-GIAO en el cálculo delos desplazamientos químicos de 1H así como la ponderación del costocomputacional requerido por moléculas de 50-100 átomos utilizando computadorascon 4 cores y el paquete computacional ORCA.3Preliminarmente se calcularonlas geometrías de derivados dibromados, tetrabromados y disulfurados delantraceno mediante mecánica molecular y DFT-D3-gCP (PBEh-3c). Losdesplazamientos se calcularon utilizando el funcional PBE0 y el grupode base pcSseg-2. Ambos cálculos se realizaroncon y sin correcciones de efectos del solvente (cloroformo) mediante el modelo C-PCM. Se utilizó el método Amber del paquete Gabedit para realizarlas búsquedas conformacionales en los compuestos difulfurados. Losdesplazamientos químicos calculados de los confórmeros se ponderaron de acuerdoa la contribución de su fracción molar (Distribución de Bolzmann). Los δH calculados se compararon conlos δH experimentales. Aunque lascorrelaciones dan valores similares y no muy satisfactorios (Mestre, R = 0,811y DFT-GIAO, cloroformo, R = 0.817), la inspección visual indica que el métodoGIAO reproduce mejor los valores más altos de δH (con unfactor de escala).Referencias:1-      Hegguilustoy C.M.; Montani, R.S.; Del Rosso, P.G;Romagnoli, M.J.; Garay R.O. J. Photochem. Photobiol. A 2017, 347C, 67-77.2-      Grimme,S.;Bannwarth, C.; Dohm, S.; Hansen, A.; Pisarek, J.; Pracht, P.; Seibert, J.;Neese, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56, 14763-14769.