SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES MOLECULARES DERIVADOS DEL BENZO[c]-1,2,5-TIADIAZOL

CLAUDIA M. HEGGUILUSTOY; ROSANA S. MONTANI; DAMIÁN A. URIARTE; RAÚL O. GARAY

Buenos Aires

Congreso; XXXI Congreso Argentino de Química; 2016

AQA

Con el fin de estudiar el comportamiento térmico denuevos dímeros calamíticos con grupos aromáticos sulfurados se síntetizaron ycaracterizaron derivados disulfurados del benzo[c]-1,2,5-tiadiazol. Metodología La ruta parasintetizar los materiales estudiados consta de dos procesos principales: a) enprimer lugar se obtuvo el compuesto polisulfurado por sustitución nucleofílicaaromática con mercaptoetanol3 y b) se realizó la esterificación víacloruros de ácido para obtener compuestos calamíticos con grupos bifenilos4  La caracterizaciónestructural de todos los compuestos se realizó mediante espectroscopía de 1Hrmn y 13Crmn (Bruker ARX300). La caracterización de las transiciones térmicas se realizómediante calorimetría diferencial de barrido, con un equipo TA20; se empleó unavelocidad de barrido de 5 ºC/min. Las observaciones mediante microscopía de luzpolarizada, MLP, se efectuaron en un microscopio Leitz Ortholux equipado conuna platina calefactora Mettler FP2. Los espectros de absorción de losderivados disulfurados fueron medidos utilizando un espectrómetro UV-Vis. GBCCindra20. Las medidas de fluorescencia estacionaria fueron tomadas con unequipo Shimadzu RF-5301PC.Resultados El estudio inicialde las propiedades térmicas de los compuestos 1, 3 y 4  realizada por MLPmostró en todos los casos la ausencia de texturas que indicasen la naturalezamesomórfica de la muestra y solo pudieron ser observadas texturas cristalinasal enfriar desde el líquido isotrópico.El análisis por DSCevidenció la gran estabilidad térmica que presentan estos compuestos y para losderivados 1 y 4 del 4,7-dibromobenzo[c]-1,2,5-tiadiazol se confirmaron las observacionesrealizadas por MOP observándose en el caso de 1 una cristalización parcial, la cual quedó evidenciada por unaexoterma a 39°C en el ciclo de calentamiento (cristalización en frío) El monoéster 3 se caracterizó por MOP observándosela fusión en el intervalo de103-105°Cdurante el calentamiento y una cristalización esferulítica lenta en elintervalo de 63-58 °Cdurante el enfriamiento. Así mismo, estos compuestospresentan el fenómeno de sobreenfriamiento. En los espectros deabsorción y fluorescencia (emisión) en solución de THF se observa que lasustitución de los átomos de bromo por azufre causa en el cromóforo un marcadodesplazamiento de ambos máximos, el de absorción y el de emisión, hacialongitudes de onda mayores, provocando que los compuestos polisulfurados poseanfluorescencia en el visible. La Figura 3 muestralos máximos de los espectros de absorción y fluorescencia (emisión) en soluciónde THF de 4,7-di(2´-hidroxietilmercapto)benzo[c]-1,2,5-tiadiazol,1. El compuesto exhibe en solución espectrosde absorción y de emisión anchos y sin estructura vibracional. Eldesplazamiento de Stokes, SS, (~5000 cm-1) en solución indica que elcromóforo posee una es geométria y electrónica que es modificada en elestado excitado.