Evaluación del efecto de la rigidez de la cadena polimérica en la capacidad quimiosensora de películas de poli-bifenileno-arilenos en solventes hidroxílicos

ANA B. SCHVVAL; PABLO G. DEL ROSSO; MARÍA J. ROMAGNOLI; MARCELA F. ALMASSIO; RAÚL O. GARAY

Buenos Aires

Congreso; XXXI Congreso Argentino de Química; 2016

AQA

Los polímeros conjugados se encuentran actualmente formandoparte de una gran variedad de dispositivos electro-ópticos como pueden ser,  transistores de efecto de campo (OFETs)1,diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)2, fotodetectores3,lásers4, o celdas solares orgánicas5, entre otros, debidoprincipalmente a que junto con sus propiedades electrónicas y ópticas, éstospermiten el fácil procesamiento desde solución, lo cual hace que puedan serutilizados adquiriendo cualquier forma, permitiendo obtener dispositivos conaltas eficiencias, sobre sustratos flexibles y a muy bajo costo. En los últimosaños se ha comenzado con el estudio de los polímeros conjugados, tanto tradicionales6 como segmentados,7como quimiosensores de una gran variedad de analitos. Si bien, existen métodospara la determinación de analitos, la mayoría de ellos tiene asociado sistemasde detección sofisticados, lo cual los hace costosos y delicados, por elcontrario, el apagado de la fluorescencia de polímeros fluorescentes resultaser muy sencillo y eficaz dada su robustez y a los bajos límites de detecciónreportados. Estudios realizados demostraron que la sensibilidad del métodoestará dada por una sumatoria de efectos electrónicos y estéricos, además de lacapacidad del polímero de interactuar con el apagador, la interacción con elmedio y la porosidad intrínseca del mismo son factores claves para obtener unabuena sensibilidad. Estudios previos realizados sobre polímeros conjugadossegmentados con unidades cuaterfenileno7a y difenilfluoreno7b,8unidos por sus posiciones meta, handemostrado que presentan excelentes propiedades para la detección de pequeñascantidades de compuestos nitroaromáticos en soluciones metanólicas  o acuosas.En el presente trabajo mostramos la síntesis,caracterización y respuesta óptica obtenida para dos nuevos polímeros I y II, ver Esquema 1, que poseen virtualmente al grupo cuaterfenilenocomo cromóforo aislado en la cadena del polímero por dos conectores diferentes,el isopropilideno en el primer caso y el espirobiindano en el segundo. Laintroducción del espirobiindano en la estructura del polímero conduciría a unamayor rigidez de las cadenas poliméricas lo cual podría generar una mayorporosidad a nivel molecular, favoreciendo así elingreso del solvente y la difusión del analito dentro de la película. A fin deevaluar la respuesta frente a compuestos nitrados se realizaron estudiosutilizando soluciones acuosas de dos series de nitrofenoles y nitrotoluenos.Resultados. La síntesis de los polímeros se llevó a cabo medianteel acoplamiento cruzado de Suzuki utilizando Pd(dba)2/P(o-tolil)3 como sistemacatalítico. Los monómeros correspondientes fueron previamente sintetizadossegún se muestra en el esquema.         Todoslos compuestos fueron caracterizados estructuralmente mediante técnicas deespectroscopia de RMN de 1H y 13C y GPC (I, Mw = 7500), (II, Mw = 14900). Las películas depositadas sobre sustratos de cuarzo o vidrio mostraron ser establestérmica y mecánicamente. Estudios de efecto de flanco rojo realizados antes ydespués de un annealing térmicodemostraron que los polímeros son estables y no presentan la formación deespecies agregadas en estado sólido. Estas películas absorben en la zonaultravioleta y emiten en la región visible [I, lmáx. (absorción) = 309 nm y lmáx. (emisión) = 379 nm],  [II, lmáx. (absorción) = 320 nm y lmáx. (emisión) = 388 nm]. Los polímeros fueron depositados sobre vidrio silanizado obteniéndosepelículas con grosores que oscilan entre los 50 y 100 nm, estos espesoresfueron medidos mediante un interferómetro UV-vis. que opera en modoreflectancia. Éstos fueron colocados en una cubeta utilizando una geometría front-face(30°) y se sumergieron en 2,4 mL de agua MilliQ, luego se agregaronconcentraciones crecientes del agente de apagado y se registraron los espectrosde emisión. Los gráficos de Stern-Volmer obtenidos se muestran en la figura 1. Estudios realizados utilizando soluciones acuosas de TNF y TNT demostraronque ambos polímeros presentan muy buena sensibilidad frente a compuestosnitrados observándose que la sensibilidad es mayor para el polímero II, que presenta valores de Q50menores que el polímero I.