Síntesis y caracterización de mesógenos con cadenas terminales oxietilénicas

ROSANA S. MONTANI; SANDRA A. HERNANDEZ; RICARDO BAGGIO; DIEGO MARTÍN; FABIO CUKIERNIK; RAÚL O. GARAY

Rio Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV CAFyQI; 2005

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Mientras que el orden orientacional propio de sistemas líquidos cristalinos termotrópicos depende de la anisometría molecular, su orden posicional puede ser una consecuencia tanto de fuerzas atractivas específicas como de la amfifilicidad molecular. Por ejemplo, mesógenos formados por segmentos   rigidos aromáticos polares con cadenas terminales alifáticas apolares frecuentemente  sufren  microsegregación  y dan lugar a mesofases esmécticas. Por otro lado, el reemplazo de cadenas terminales apolares por cadenas oxietilénicas polares es de gran interés porque ofrece la posibilidad de disolver compuestos iónicos mediante interacciones específicas ión-dipolo originando así materiales conductores; además esta variación estructural genera sistemas con menor viscocidad y mayor solubilidad. En este trabajo se analizó el efecto de la introducción de cadenas oxietilénicas terminales en el mesomorfismo de ácidos carboxílicos aromáticos, en los cuales la formación de dímeros mediante  enlaces puente de hidrógeno intramoleculares juega un papel importante en la formación de sus mesofases. En los casos estudiados, 1a [C 105 I] y 2a[C 185 Sc? 190 N 202 I], el análisis por MLP y DSC mostró una reducción en la estabilidad de las mesofases, cuya magnitud se puede estimar mediante comparación con datos de la literatura para 1b [C 101 Sc 108 N 147 I], y 2b [C 182 Sc 252 N 260 I]. teniendo en cuenta que las cadenas oxietilénicas se disponen preferentemente en conformaciones gauche mientras que las cadenas alquílicas adoptan una estructura lineal anti, el comportamiento observado puede originarse en: i) la disminución de la anfifilicidad, ii) la introdución de nuevos centros aceptores de puente de H que pueden perturbar la formación del dímero y iii) la incorporación del efecto gauche que reduce la longitud del mesógeno y aumenta el desorden conformacional de la cadena terminal. La estructura cristalina de 2a, determinada por DRX, mostró que los enlaces O–C–C–O adoptan una conformación gauche y que la longitud de los dímeros es de ca. 35 Å; notablemente inferior a la calculada de 42 Å por PM3 para la conformación extendida. La adopción de esta conformacion helicoidal, que ocupa un mayor área lateral promedio que las cadenas alquílicas, perturbaría la organización de la fase esméctica. Por otro lado, la disminución de estabilidad se observó también en las fases nemáticas donde no se puede descartar la disrupción de la forma dimérica. El comportamiento mesomórfico de los diésteres de 1a y 2a con hidroquinona, y la comparación de las DHf para las formas abiertas y dimérica de enlace puente de H, calculadas por PM3, sugiere que la perturbación de la forma dimérica juega un papel secundario.1a [C 105 I] y 2a[C 185 Sc? 190 N 202 I], el análisis por MLP y DSC mostró una reducción en la estabilidad de las mesofases, cuya magnitud se puede estimar mediante comparación con datos de la literatura para 1b [C 101 Sc 108 N 147 I], y 2b [C 182 Sc 252 N 260 I]. teniendo en cuenta que las cadenas oxietilénicas se disponen preferentemente en conformaciones gauche mientras que las cadenas alquílicas adoptan una estructura lineal anti, el comportamiento observado puede originarse en: i) la disminución de la anfifilicidad, ii) la introdución de nuevos centros aceptores de puente de H que pueden perturbar la formación del dímero y iii) la incorporación del efecto gauche que reduce la longitud del mesógeno y aumenta el desorden conformacional de la cadena terminal. La estructura cristalina de 2a, determinada por DRX, mostró que los enlaces O–C–C–O adoptan una conformación gauche y que la longitud de los dímeros es de ca. 35 Å; notablemente inferior a la calculada de 42 Å por PM3 para la conformación extendida. La adopción de esta conformacion helicoidal, que ocupa un mayor área lateral promedio que las cadenas alquílicas, perturbaría la organización de la fase esméctica. Por otro lado, la disminución de estabilidad se observó también en las fases nemáticas donde no se puede descartar la disrupción de la forma dimérica. El comportamiento mesomórfico de los diésteres de 1a y 2a con hidroquinona, y la comparación de las DHf para las formas abiertas y dimérica de enlace puente de H, calculadas por PM3, sugiere que la perturbación de la forma dimérica juega un papel secundario.