Nuevos Complejos Asimétricos de Valencia Mixta

KATZ, NÉSTOR E.

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Los complejos de valencia mixta tienen propiedades únicas en lo que respecta a la capacidad para una rápida transferencia de electrones de un sitio metálico a otro. Desde la caracterización de la primera especie molecular discreta de valencia mixta, el complejo de Creutz-Taube, sintetizado hace más de 30 años, un gran número de nuevos complejos simétricos de valencia mixta han sido preparados e investigados. Recientemente, el tema ha tomado un renovado impulso por las posibles aplicaciones de estos sistemas en nanomateriales. Los complejos asimétricos de valencia mixta no han sido tan extensamente estudiados, pues presentan complejidades adicionales a los simétricos, aunque tienen la ventaja de posibilitar que el proceso de recombinación de cargas que sigue a la excitación luminosa pueda caer en la ?región invertida? de Marcus, lo que implica simular los pasos iniciales de la fotosíntesis. En nuestro laboratorio en la Universidad de Tucumán, se han llevado a cabo, desde hace unos 15 años, investigaciones sobre síntesis y caracterización fisicoquímica de compuestos de coordinación que exhiban propiedades favorables en relación a la transferencia intramolecular de electrones metal-a-metal. Con ese objetivo, se han preparado nuevas especies homo- y  hetero-dinucleares conteniendo grupos Ru(bpy)22+     (bpy = 2,2?-bipiridina), Ru(trpy)(bpy)2+ (trpy = 2,2?:6?,2?-terpiridina), Ru(tpm)(bpy)2+ (tpm = tris(1-pirazolil)metano), o Re(CO)3(X2bpy)+ (X = H, Me, Ph) como fotosensibilizantes,  grupos Ru(NH3)5m+, Ru(EDTA)n- ( EDTA = etilendiaminotetracetato) o Ru(CN)4p- como donores (m = 2, n = 2, p = 2) o aceptores (m = 3, n = 1, p = 1) electrónicos y  ligandos  heterocíclicos aromáticos ( pz = pirazina, 4,4?-bpy = 4,4?-bipiridina, BPE = trans-1,2-bis(4-piridil)etileno, 4-BPDB = 1,4-bis(4-piridil)-2,3-diaza-1,3-butadieno), fenantrolinas   sustituídas ( 5-CNphen = 5-ciano-1,10-fenantrolina)  o poliazinas ( bpz = 2,2?-bipirazina, dpp = 2,3-bis(2?-piridil)pirazina, bptz = 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina) como puentes entre ambos centros metálicos. Para dilucidar las propiedades de los nuevos compuestos, se recurrieron a técnicas espectroscópicas (IR, UV-visible, RMN) , electroquímicas (voltamperometría cíclica, electrólisis a potencial controlado), de difracción (Rayos X) y   fotofísicas (espectrofluorometría, fotólisis de destello láser y recuento de fotones individuales resuelto en el tiempo). Utilizando el formalismo de Marcus-Hush, y analizando las características de las bandas de intervalencia en los correspondientes complejos de valencia mixta (o de configuraciones electrónicas d6-d5), se obtuvieron los parámetros relevantes para la transferencia intramolecular de electrones entre ambos metales, como ser el acoplamiento electrónico HDA ( D = donor, A = aceptor) , la energía de reorganización l y la diferencia de energía libre DG0 entre las configuraciones de equilibrio de D y de A. Comparando los valores de l y DG0, se seleccionaron los sistemas en los cuales los procesos de  transferencia intramolecular electrónica reversa metal-a-metal aparecen en la "región invertida" de Marcus. Se discutirán las propiedades de aquellos compuestos que resulten más promisorios para diseñar fotoconversores eficientes de energía y que puedan ser incorporados eventualmente en dispositivos moleculares nanoscopicos.